Способ ингибирования полимеризации диеновых и ацетиленовых мономеров

Патент 303859

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

се -.;

Мтвчт -, t .я

Союз Советских

Социалистических

Республик

О И И-Й-А и И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11) 303859 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.10.68 (21) 1272723/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет(43) Опубликовано 25,02.77.Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания 20.05.77 (51) М. Кл, С 07 С 11/12

С 07 С 11/22

Тосударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК661.715.3.

: 66. 067 (088. 8 ) О, В. Богданова, В. М. Мелехов, Т. Г. Дэрофеева, C. Ю. Павлов, Б. A. Плечев, A. Н. Бушин, Ю, В. Орлов, Я. И. Турьян, Л, K. Ератов и В. A. Беляев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

154) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕР ИЗАПИИ

ДИЕНОВ61Х И AIIETNJIEHOBbIX МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к способу разделения непредельных углеводородов, например экстрактивной ректификацией,селективной абсорбцией с применением полярных разделяющих агентов. 5

Наличие эффективногэ ингибитора являетcs важнейшим условием осуществления процессов разделения углеводородных смесей, содержащих диенэвые и ацетиленэвые сэединения, метэдами ректификации с применением Ip тяжелокипящих разделяющих агентов. При отсутствии ингибитора имеет место интенсивная полимеризация непредельных углеводородов, приводящих к забивке полимерами кипятильников колонн экстрактивной ректифика- 1б ции и десорбции, а в более тяжелых случаях вЂ” и тарелок колонн.

Использование в пропессах экстрактивной ректификации и селективной абсорбции ингибиторов, применяемых для устранения полимеризации углеводородов при обычной ректификации,таких как трет-бутилпирокатехин и древесносмольный антиокислитель, оказывается неэффективным по двум основным причинам: .игчбиторы хорошо растворимые в углево- 25 дородах, оказываются обчно плохо растворимыми.в полярных разделяющих агентах; в схемах экстрактивной ректификации и селективной абсорбции имеются узлы с весьма высокой температурой, например кубы десорберов и кэлэнн экстрактивной ректификации, при KQTDpOH происходит частичная или полная дезактивация ингибитора, а в ряде случаев приэбретение им свэйств инициатора полимеризации.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве ингибитора фентиазина (тиодифениламина), имеющего формулу

Фентиазин вЂ” кристалличесУ и кое вещество, т.пл, 182 С, т.кип.. 371 С.

Технический фентиазин, выпускаемый промышленностью, является малоактивным ингибитором. Для повышения ингибирующей активности последний подвергается дополнительной переработке путем прогрева при температуре о

150-350 С и вакуумной перегонке. При этом резко возрастает ингибирующая активность фентиазина. Фентиазин хорошо раствоЗОЗ859 рим в полярных разделяющих агентах, что позволяет дозировать его в виде относительно концентрированных растворов в разделяющем агенте. Из табл. 1 растворимости в различных агентах фентиазина и некоторых дру- в гих ингибиторов видно, что фентиазин обладает высокой pBGTBDpBMDcTbIQ в диметилформамиде и ацетонитриле.

Т а б "". è ö à 1 мольног о лителя

0,25

0,5

5,5

Дивинил

Из опрен

Диметилформамид

Ацетонитрил

Тэ же

То же

5-7

0,29

44,0

21,0

" аблица2.

Мнгибирующий эффект {во

". :илько раз снижается полимерная. :ия мономеров) Без ингибитора

Технический фентиазин

Фентиазин перегнанный

Фентиазин х.ч.

16,4

15,5

6,5

4,0

1,06

2,5

4„,1

В табл. 2 приведены результаты испыта- Пример 2. Ингибирование термополиння ингибирующей способности технического меризации дивинил . и винилацю :лена в среде перегнанного хнзанески чистого фентиазина 60 диметилформамида.

Раствор ингибитора может подаваться в поток пиркулируемого разделяющего агента в любой точке системы экстрактивной pezтификации и селективной абсорбции (за исключением системы регенерации). При етом подача свежего ингибитора ведется непрерыв->в но; динамический баланс фентиазина осуществляется за счет вывода части разделяющего агента на регенерацию.

Изобретение иллюстрируется примерами.

П р и м .е р 1. Сопоставление ингиби рующей активности технического перегнанного и химически чистого фентиазина в процессе прогрева дивинила и винилацетилена в среде диметилф орм амида (ДМ ФА ) . Смесь c D става, вес,% 80 ДМФА, 10 дивинила и 10 винилацетилена, без ингибитора и в присутствии 0,2 вес.% технического и перегнанного фентиазина подвергалась прогреву в стекляно ных ампулах в течение 25 час при 130 C.

Содержание полимеров в смеси после прогрева определяли путем отгонки незаполимеризовавшейся части под вакуумом (остаточное давление 2-4 мм рт.ст.) и при нагреве до

100 С.

Скорость полимеризации определяется от=ношением веса сухого остатка (принимаемо=го за полимер) к суммарному весу загруженных мономеров.

Смесь, состоящая из 80 вес.% ДМФА, 10 вес.% дивинила и 10 вес.% винилацетилена, без ингибитора и в присутствии 0,2 вес.% перегнанного фентиазина подвергается прогреву в стеклянных ампулах в течение 25 час при 100 С; 130 С; 150 С.

Определение количества образующихся полимеров дивинила и винилацетилена проводилось аналогично примеру 1.

Полученные данные приведены в табл. 3, в которой сопоставляется результаты ингибируюшей способности и -оксидифениламина.

Таблица 3.

Ингибируюший эффект имера, С 150 С

16,4 31,1

Без ингибитора

С 0,2 вес% фентиазина

5,5

11 6,0 вЂ” 7,0 173

tl -Оксидифениламина

2,9

13,0 32,5

Пример 3. Ингибирование термополимеризации дивинила и винилацетилена в среде М ацетонитрила.

Смесь, состоящая из 80 вес.% ацетонитрила, 10 вес.% дивинила и 10 вес.% винила цетилена, без ингибитора и в присутствии

0,2 вес.% перегнанного фентиазина подвергалась испытанию в условиях, аналогичных примеру 2.

Ингибрирующая способность фентиазина представлена в табл. 4.

Таблица 4

4,2

11,8

Без ингибитора

С 0,2 вес.% фентиазина

2,4

5,0 о дозировки фентиазина исследовалось при 130 С в условиях, аналогичных примеру 1 (см. табл. 5).

Пример 4. Ингибирование термопо- 4 лимеризации дивинила и винилацетилена в среде диметилформамида в зависимости от

Таблипа 5

1,85

2,40

Без ингибитора

С 0,1 вес.% фентиазина

С 0,2 вес.%

С 0,3 вес.%

16,4

9,9

6,0-7,5

6,4-7,1

100 С 130 С 150 С

5,0 2,7-2,3 1,8

1,9 1,27 Не ингибирует

Таолица6

Характеристи

3,8--3,3

0,9-1, Л

Без ингибитора

С 0,2 вес. о фентиазина

4,0

Составитель В, Филимо;аов

Редактор Л. Бердник Техред Г. Родак Корректор С. Болдижар

Заказ 691/114 Тираж 572 П одпис н D

ПНИИПИ Государственного кэмитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/".-..

Филиал ППП "Патент", г. Ужгэрод, ул. Проектная, Пример 5. Ингибирование термополимеризации изопрена в среде .диметилформамида.

Смесь, состоящая из 80 вес.% ДМФЛ и

20 Вес. И HBDGpeHa, без ингибитора и в присутствии 0,2 вес.% перегнанного фентиазиБанные по ингибируюшей активности фентиазина прэверены как в лабэратории, так и на полупрэмышленной установке (в условиях длительной эксплуатации) при выделении и очистке дивинила экстрактивнэй ректификацией с диметилфэрмамидом и ацетонитрилом.

Из данных, приведенных в таблицах 2-6, видно, чтэ предлагаемый способ позволяет значительно снизить термополимеризацию ненасьпценных м ономеров. на подвергалась прогреву в стеклянных амо пулах при 130 С в течение 25 час. Количество образуюшего полимера изопрена определяется согласно примеру 1.

Ингибируюшая способность фентиазина gsна в табл. 6.

Ф эрмула из обретения

Способ ингибирэвания полимеризапии диеновых и ацетиленовых монэмеров в процессе их выделения из углеводородиых смесей методами экстракт жной ректификации и селе.-...вЂ” тивной абсорбции путем введения в смесь ингибиторэв полимеризации, э т л и ч а ювЂ” ш и и с я тем, чтэ, с целью расширения ассортимента ингибиторэв, в качестве послецних применяют фентиазин.