Способ получения замещенных2-
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗОБА 60
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства K
Заявлено ОЗ.IX.1968 (№ 1268707/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 04.Ъ 1,1971. Бюллетень ¹ 18
Дата опубликования описания 27.IX.1971
МП К С 07d 87/20
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.867.2(088.8) Авторы изобретения
М. В. Лосева, В. Г. Брудзь и Б. М. Болотин
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ
2-(2 -АР ИЛ СУЛ ЬФОН ИЛАМИ НОФ EH ИЛ)-4Н-3,1БЕНЗОКСАЗОНОВ-4
NH
902
Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве люминофоров.
По сравнению с незамещенными бензоксазонами полученные соединения обладают отличающимися спектрами люминесценции. Замещенные бензоксазоны обладают высокой светопрочностью и практически не меняют своей интенсивности при длительном облучении нефильтрованным УФ-светом. Большинство из этих соединений имеют батохромно смещенный по сравнению с «люмогеном 535» максимум люминесценции на 20-25 нмк. Это увеличивает возможности выбора люминофоров для тройного цветоделения с неперекрывающимися спектрами. Кроме того, бесцветные пр» дневном освещении новые люминофоры желтого и оранжевого свечения позволяют расширить гамму флуоресцентных красок для театров, а также карандашей, туши и т. д.
Известен способ получения 2- (2 -арилсульфониламинофенил) -4И-3,1-бензоксазонов-4 путем взаимодействия антраниловой кислоты с
2-арилсульфонилхлоридом в среде пиридина при кипении реакционной массы. Продукты выделяют известным способом. Выход составляет 60-85%.
С целью расширения ассортимента органических люминофоров предложен способ полу чения замещенных 2-(2 -арилсульфонилампно. фенил) -4Н-3,1-бензоксазонов-4 общей формулы где R и R — галоид или низший алкоксил, основанный на известной реакции.
2о Способ заключается в том, что соответствующее производное антраниловой кислоты подвергают взаимодействию с арилсульфонилхлоридом в среде органического основания, например пиридина. Пооцесс желательно ве2s сти при кипении реакционной массы. Продукты выделяют известным способом.
Выход составляет 56-87,5%.
П р и мер 1. 5,7-дихлор-2-(2 -тозиламино30 фенил) -4Н-3,1-бензоксазон-4.
305160
15 г0
3
K раствору 6 г (0,035 моль) 5-хлорантраниловой кислоты в 20 мл сухого пиридина при
50-60 добавляют частями при перемешивапии 13,6 г (0,071 моль) и-толуолсульфонилхлорида, смесь доводят до кипения. Выпавший по охлаждении осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Выход 56 "/о от теоретического.
Т. пл. 234,5-235 С.
Найдено: С 54,87-55,11; Н 3,08-3,28.
Для Cgi H(CIzbgOgS вычислено: С 54,65;
Н 3,06, Г1 р и м е р 2. 2- (2 -тозиламино-4 -бромфенил) -4Н-3,1-бензоксазон-4.
Стадия l. Получение 4-бром-Х-тозилантраниловой кислоты. Растворяют 7 г (0,0304 моль)
4-бромантраниловой кислоты в растворе, содержащем 7,9 г кальцинированной соды в
50 мл воды при 50-60 и при этой температуре добавляют в пять приемов в течение 20 мин
7 г (0,0366 моль) п-толуолсульфонилхлорида.
Реакционную смесь выдерживают при 60 С в течение 20 мин, после чего темпер атуру постепенно повышают до 85 С. Затем рекционную смесь охлаждают до 50 С и при сильном перемешивании нейтрализуют 16 мл 6 н, соляной кислоты. Выпавший осадок кристаллизуют из спирта или бензола.
Выход 9,1 г (87,5 /о от теоретического).
T. пл. 202-202,5 С.
Найдено: С 45,76-45,60; Н 3,58-3,55; N
3,56-3,43.
Для C>
3,26; N 3,78.
Стадия 2. Получение хлорангидрида 4-бромХ-тозилантраниловой кислоты.
14,2 г (0,04 моль) 4-бром-N-тозилантраниловой кислоты, 28 мл (0,4 .моль) хлористого тионила и 200 мл бензола кипятят с обратным холодильником в течение часа. Бензол и избыток хлористого тионила отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовывают из гептана. Выход 13,8 г (89% от теоретического) .
Т. пл. 122-122,5 С.
Найдено: S 8,34-8,59.
Для С 4Н>,BгC1NО>S вычислено: 8,24.
Стадия 3. Получение N- (2 -тозиламино-4 бромбензоил) -антраниловой кислоты.
К смеси, содержащей 1,86 г (0,015 моль) антранпловой кислоты, 1,8 г ацетата натрия (безводного) и 25 мл ледяной уксусной кислоты, при 50 С при перемешивании добавляют в несколько приемов 6,5 г (0,0167 .моль) хлорангидрида 4-бром-N-тозилантраниловой кислоты. Выпавший осадок промывают водой и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход 4,7 г (64% от теоретического).
T. пл. 222,5-223 С. г5
4
С 51,10-51,48; Н 3,59-3,91; S
Найдено:
6,59-6,98.
Для С2 Н»ВгО;S вычислено: С 51,54; Н 3,50;
S 6,55.
Стадия 4. Получение 2- (2 -T03H;IHiIHHQ-Тбромфепил) -4Н-З, l -бензоксазон а-4.
2,6 г (0,00545 моль) N-(2 -тозиламино-4 бромбепзоил)-антраниловой кислоты и 4 мл (0,0545 моль) хлористого тионпла кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин.
Осадок, выпавший при высаживанпп гептаном. перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Выход 2 г (78",о от теоретического).
T. пл. 218-219 С.
Н айдено: С 53,58-53,51; Н 3,29-3,31;
7,21-7,17.
Для C >H> BrN O S вычислено: С 53,51; Н
3,21; S 6,80.
Пример 3. Путем аналогичных превращений из 5-хлор антраниловой кислоты был t10лучен 2- (2 -тозиламино-5 -хлорфенил) -4Н-3,1бензоксазон-4 с т. пл. 221-221,5 С.
Найдено: С 59,36-59,39; Н 3,85-3,76;
6,71-6,84.
Для С Н дСЩО (S вычислено: С 59,06;
Н 3,54; N 6,55.
Пример 4. 6-метокси-2- (2 -тозиламинофенил) -4Н-3,1-бензоксазон-4.
Стадия 1. Получение 5-метокси-Х-(2 -тозиламинобензоил) -антраниловой кислоты.
К смеси, содержащей 6,8 г (0,041 моль) 5метоксиантраниловой кислоты, 3 г безводного ацетата натрия и 25 мл ледяной уксусной кислогы, при 50"С нри перемешивании добавляют в несколько приемов 15,45 г (0,05 моль) хлор ангидрида N-тозилантраниловой кислоты. Выпавший осадок промывают водой и перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Выход 14 г (75 /о от теоретического).
T. пл. 199-200 С.
Н айдено: С 59,73-59,53; Н 4,79-4,56; N
6,27-6,43.
Для CQ3H N O,S вычислено: С 59,57; Н 4,57;
N 6,36.
Стадия 2. Получение 6-метокси-2-(2 -тозиламинофенил) -4Н-З, l-бензоксазона-4.
13,7 г (0,0312 моль) 5-метокси-N- (2 -тозиламинобензоил)-антраниловой кислоты и 23 мл (0,312 моль) хлористого тионила кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин.
Осадок, выпавший при высаживании гептаном, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Выход 11,3 г (79 /о от теоретического), T. пл. 207,5-208,5 С.
Найдено: С 62,27-62,00; Н 4,15-4,33; K
6,61-6,74.
Для СqqHzoN20gS вычислено: С 62,52; Н 4,29;
N 6,62, 3ОЯОО
11р одмет изобретения
Составитель С. Полякова
Редактор Загребельная Текред Л. Л. Евдонов Корректор А. П. Васильева
Заказ 2342713 Изд. М 986 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4,5
Типография, пр. Сапунова, 2
1. Способ получения замещенных 2-(2 -грилсульфониламинофенил) -4Н - 3,1 - бензоксазонов-4 общей формулы
О где R и R — галоид или низший алкоксил, 01ланающийся тем, что соответствующее производное антраниловой кислоты подвергают взаимодействию с арилсульфонилхлоридом в
S среде органического основания с последующим выделением продуктов известным способом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
10 в качестве органического основания используют пиридин.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию ведут при кипении реакционной мас1S сы.