305656 - Всг-союзная1^-}-р-*1тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'j- .iar(fi lu'hai) &!-: :?..';•!••; от t:;-[ а

Всг-союзная1^-}-р-*1тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'j- .iar(fi lu'hai) &!-: :?..';•!••; от t:;-[ а

Иллюстрации

Показать все

Реферат

CGN3 Сосетсннт

Социо пнстнчесхох

Респтбпнк

Зависимый от патента №

МПК С 08d 3/02

С 081 15/00

Заявлено 14.V111.1969 (М 1360465/23-5) Приоритет 14Х111.1968, ¹ 163096, Франция

Комитет по депем необретеннл н открытой при Сосете Мнннстрсв

СССР

Опубликовано 04.V1.1971. Бюллетень № 18

УДK 678.762-134.1.02 (088.8) Дата опубликования оппсмп я 20Л 11.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Элиас Агури, Филипп Морнэ, Клод Парлян и Жак Ри (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) 3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ KAPBOHÅÏ Í Ü! Õ СО ПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных сополимеров последовательной двухстадийной полимеризацией сначала по крайней»ере одного мономера, полимеризующегося по анионному механизму, например этилена или пропилена, в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов

IV вЂ” VIII группы и металлоорганических соединений металлов 1 вЂ” III группы, и затем по крайней мере одного мономера, полимеризующего по радикальному механизму, например винилацетата или метилметакрилата, в присутствии свободнорадикальных инициаторов.

Однако при этом можно использовать лишь небольшое количество мономеров, полимеризующихся по радиальному механизму вЂ” мономер к живущему полимеру, полученному на первой стадии, до добавления инициатора радикального типа. Кроме того, в образовавщемся сополимере количество мономера, полимеризирующегося по радикальному методу, невелико. Удается получить только от 1 до

2 вес. % последовательных структур поливинилацетата в блоке полиэтилена и несколько процентов полимера акрилового или метакрилового типа в блоке пропилена. Согласно известному способу регулирование длины полиолефиновых звеньев структуры может производиться только воздействием температуры полимеризации и/или в некоторых случаях изменением состава и концентрации каталитической системы. Практичный промышленный

5 метод, котортяй заключается в контроле молекулярной массы полимера в процессе анионной полимеризации, продолжая или сокращая ее продолжительность, трудно применим, т. к. молекулярная масса достигает вскоре посто10 янного значения в присутствии используемых катализаторов.

Предлагаемый способ получения карбоцепных сополимеров позволяет сополимеризовась все м оно меры, пол имеризующиеся по

15 радикальному механизму, и увеличить коли:ество мономера, связанного в сополимере в течение радикальной стадии. Таким образом, при осуществлении этого способа в полиэтилен можно ввести более 6% винилацетата

20 вместо 1 2%, а в полиолефин вЂ” более 40% метилакрилатг вместо нескольких процентов.

Кроме того, возможно легкое регулирование длины цепей, образованных анионным катализом в сополимере. B особом случае возмож25 но получить сополимер, практически свободный от гомополпмера.

Осуществление описываемого способа позволяет улучшить окрашиваемость различных

ЗО5656

1О

20 полимеров введением в цепь последовательных структур, способных химически связывать краситель; можно вводить последовательные структуры, содержащие функциональные группы, например аминовые, карбоксильные, гидроксильные и др. Благодаря настоящему изобретению имеется возможность получать полимеры, способные совмещаться с полимерами других классов. Изобретение позволяет также улучшить прилегаемость полимеров к различным поверхностям.

Способ заключается в введении в среду сополимеризации до (или в течение) анионной полимеризации инициатора, состоящего из одного или нескольких соединений элементов, принадлежащих к группе борорганических производных и металлов группы II В Периодической системы элементов. Когда анионная полимеризация достигает желаемой глубины, не производя дезактивации добавляют анионпый катализатор и один или несколько сололимеризующихся мономеров с первым полимером и подходящий радикальный катализатор, затем полимеризацию продолжают известным способом.

Согласно изобретению инициатор может быть изображен формулой МУ, где М вЂ” металл, принадлежащий к группе II В Периодической системы элементов, или бор; и вЂ” валентпость элемента и один или несколько одповалентных углеводородных радикалов, атом водорода или/и галоид, в частности хлор.

Инициатор, введенный в среду сополимеризацпи в процессе анионной полимеризации, состоит из одного или нескольких органи ескпх указанных элементов соединений, в которых элемент связан только с углеводородными радикалами. Для этого особенно подходят производные цинка и кадмия формулы MR Ra, где М вЂ” цинк или кадмий, R, и Кь вЂ” идентичные или различные алькильные, аралкильные, алькарильпые, циклоалкильные группировки, имеющие до 12 атомов углерода; в качестве примера можно привести: диэтилцинк, диэтил кадмий, дипропилцинк, дибутилцинк, дифенилцинк, и т. п. В частности могут быть также использованы такие соединения, как алогспнды

llllllKcl, кад;IllH H ilH 6oPa.

Каждая из двух стадий способа может быть выполнена при температуре от вЂ” 78 до 100 С, предпочтительно между 0 и 80 С; температура в течение второй полимеризации (радикальной стадии) может быть одинаковой или отличающейся от температуры анионной полимеризации.

Анионные катализаторы, применяемые в первой стадии, представляют собой металлоорганические соединения металлов группы

I Л, II Л или/и III А Периодической системы элементов с добавками соединений одного или нескольких переходных металлов группы от

IV до VIII Периодической системы. Таким образом, наиболее практичным методом является тот, в котором анионный катализатор содержит органическую производную или гид25

ЗО

4 рид Li, Mg, Be или/и Л1 с соединением Ti или

V, где приведенный выше инициатор является предпочтительно цинк- или кадмийорганическим соединением.

Несмотря на то, что этот инициатор может быть введен в среду первой полимеризации с самого начала, предпочтительно его добавлять постепенно в течение этой полимеризации. (Лучше получить известную концентрацию почти постоянную в течение всего процесса анионной полимеризации).

Количество применяемого инициатора зависит от процентного содержания второго мономера, который хотят получить в сополимере.

Чаще всего это количество порядка от 0,01 до

100 моль, лучше всего от 0,1 до 50 моль на

1 моль соединения переходного металла. Таким образом, в наиболее удобном случае, где инициатором является R, Zn или R Cd (R вЂ” алкил), содержание Zn или Cd достигает обычно от 0,01 до 100, лучше всего от 0,1 до 50 атомов на атом переходного металла.

Количество же металлоорганического катализатора и количество переходного металла равняется количеству обычного метода.

Другие факторы анионной стадии полимеризации: природа и количество растворителя, температура, давление, природа моно»ера или мономеров аналогичны факторам известного метода, описанного в трудах профессоров

Карла Циглера и Натта.

Вторая стадия полимеризации в присутствии катализатора, генерирующего свободные радикалы, также проводится согласно известному методу. В качестве катализаторов могут быть использованы: кислород, гидроперекиси, например гидроперекись кумола, гидроперекись параментана и т. п., перекиси, например перекись бензоила, перекись лаурила и т. и., персоли, например персульфат калия и т. и., надкислоты, надперекиси и т. п. В некоторых случаях радикальная каталитическая система может быть получена взаимодействием цинк- или кадмийорганического соединения с хинонами, например бензохиноном, нафтохиноном и т. п., или с фенолами.

Среди главных мономеров для анионной полимеризации или сополимеризации находятся олефины или диолефины, например этилен, пропилеи, бутилен, 4-метилпентен, бутадиен, изопрен, стирол, метилстирол, хлорстироl и т. п., приведенные без ограничений. Их можно сополимеризовать согласно изобретению с мономерами, полимеризующимися по радикальному механизму, например виниловыми мономерами, винилиденовыми, акриловыми, метакриловыми или другими, взятыми отдельно или в смеси, в частности винилаустат, винилхлорид, винилденхлорид, алкилакрилаты или метакрилаты алкила, акрилаты или метакрплаты натрия, цинка и т. и., акрилонитрил или метакрилонитрил, стирол и его производные, винилкарбазол, винилпиридины, винилпирролидоны, виниловые эфиры или

305656

Примеры

Контрольное испытание

2а

39,7

72,2

4,1

70,6

4,8

39,9

22,7

5,6

39,3

65,7

5,2

41,4

68,2

2,4

33,5

40,5

24,5

0,65 тиоэфиры, виниловый спирт, винилсиланы, диены, например бутадиен, и моноэпоксидиены, например моноэпоксибутиен и т. п.

Особенность изобретения состоит в первоначальном выделении анионного полимера из среды, в которой он был получен, прежде чем прибавлять к нему другой мономер, сополимеризующийся по радикальному методу. Это выделение можно производить фильтрованием или центрифугированием суспензии этого полимера в растворителе, в котором протекала анионная полимеризация. Растворитель, содержащий в растворе растворимую фракцию продуктов, находящихся в среде анионной полимеризации, в том числе металлические соединения и растворимые полимеры с относительно низким молекулярным весом выделяются таким образом.

Оставшийся твердым полимер промывают с тем же или каким-нибудь другим растворителем, при этом катализатор не дезактивируется.

Затем для выполнения второй стадии полученный таким образом полимер можно вновь ввести в суспензии в свежей инертной жидкости или же в самом втором мономере, после чего к полученной дисперсии добавляют подходящий радикальный катализатор. Под инертной жидкостью подразумевается всякая жидкость, которая не дезактивирует первый полимер и не воздействует химически как с первым, так и со вторым или вторыми полимерами. Таким образом эта жидкость может успешно представлять собой углеводород, например гексан, гептан, циклогексан, бензол и т. п., или галогенированный углеводород, как хлорбензол, и в частности ту жидкость, которая служила в качестве растворителя в первой стадии полимеризации.

При диспергировании первого полимера непосредственно во второй мономер можно получить добавлением радикального катализатора сополимеризацию в массе, приводящую к продуктам, отличным от тех, которые получаются в растворе. Такой метод позволяет получить сополимеры с очень большим содержанием групп второго типа, т. е. происходящих от радикального катализа.

Метод выделения первого полимера до радикальной стадии полимеризации позволяет

Zn (СН,)2, ммоль

Гидроперекись к> мола, ммоль .

Температура в течение радиальной полимеризации, С

Метилметакрилат, г

Полученный сополимер, г

Метакриловый гополимер, г, Метакрилат, связанный в сополимере, вес. % получить сополпмер, почти свобдный от гомополимеров.

Изобретение может быть применено к другим веществам (в рамках приведенного описания) и к другим условиям температуры и давления, используемых при осуществлении описываемого способа.

Контрольное испытание.

В литровом реакторе к 500 мл сухого гепта10 на добавляют в инертной атмосфере 1 млюль

TiCl3 «ЛА» (Staufer Chemical ÑO ) и 2 ммоль триэтилалюминия при температуре 45 С, в реактор впускают этилен под давлением 1 атм, после чего аппарат выдерживают при 45 С в

15 течение 1 час, перемешивая его содержимое со скоростью до 500 об/мин.

Избыток этилена затем отгоняют в токе азота и вводят в реактор некоторое количество радикального инициатора, гидроперекисн ку20 мола (примеры 1 вЂ” 23) и гидроперекиси параментана (пример 24), концентрация которого в миллимолях приведена ниже, где даны результаты примеров 1 вЂ” 24.

Затем к содержимому автоклава добавляют

25 второй мономер. Продолжая перемешивание, реактор нагревают до 40 или 60 С в течение

6 час, после чего его содержимое выливают в смесь метанола с соляной кислотой; образовавшийся таким образом осадок выделяют

30 фильтрованием н промывают несколько раз подходящим растворителем для удаления гомополимера; остаток сушат в вакууме при

40 вЂ” 50 С, взвешивают и исследуют. Содержание второго мономера, связанного в форме со35 полимера с полиэтиленом, определяют с помощью ИК спектрального анализа.

Пример ы 1 вЂ” 4. Получение сополимера этилена с метилметакрилатом.

Помимо 2 моль А1(С Н5), и 1 моль Т1С1з, 40 используемых в качестве анионного катализатора в контрольном испытании, к содержимому реактора добавляют от 6 до 12 моль диэтилцинка, остальные условия процесса остаются одинаковыми. В примере 4 промывной

45 жидкостью является ацетон. Сперва добавляют метилметакрилат, затем гидроперекись кумола. Пример 2а отличается от примера 2 тем, что полимеризацию этилена осуществляют в присутствии водорода, чтобы понизить

50 молекулярный вес полимера.

Получают следующие результаты.

305656

Результаты испытаний:

Пр имер ы

Контрольное испытание

5 6 7

6,7

2,7

1,2

5,6

6,3

2,8

0,1

Количество метилметакрилата, сополимеризованного с этиленом, значительно увеличилось из-за добавления диэтилцинка к среде анионной полимеризации, иначе говоря в первой стадии процесса от 65% при обычном способе (контрольное испытание) количество доходит до 30,5% (в примере 2, выполненном при идентичных условиях, за исключением присутствия цинкоорганического соединения) .

Индексы плавления при 190 С под 2 кг равняются 0,1 для сополимеров примеров 1 вЂ” 4 и

1,1 для примера 2а. При сравнении примеров

2 и 4 можно отметить, что способ введения мономера и гидроперекиси мало влияет на результаты.

Продукт примера 2 растворяют в ксилоле при нагревании с обратным холодильником в атмосфере аргона в присутствии антиокислителя, известного под названием «YoII01». Ксилольный раствор прибавля:от по каплям к достаточному количеству ацетона при энергичном перемешивании. Высушенный образовавшийся осадок содержит еще 30% метакриловых группировок. Это доказывает, что эти группировки находились в продукте в виде сополимера, а не в виде гомополимера.

Zn (С2Н5)2 вьиолb

Гидроперекись кумпола, льиоль

Кис iopo т, млоль

Г1олучеппый сополимер, г

Полученный гомополнмер, г

Випилацетат, связанный в сополимере, все.

Хотя количество сополимеризова нного винилацетата было меньше количества метилметакрилата в предыдущих примерах, оно все же сильно увеличилось по сравнению с контрольным испытанием благодаря присутствию цппкоорганическог0 соединения.

Продукт примера 7 подвеграют гидролизу в щелочной среде (NaOH, бутанол, ксилол).

После последовательных промывок водой, метанолом и ацетоном сополимер подвергают сушке в вакууме. ИК-спектральный анализ показал, что все ацетатные группы были гидролизованы в спиртовые и остались связанными с полиэтиленом.

Пример ы 8 вЂ” 11. Применения анионного полимера, выделенного из полимеризационной среды.

Примеры 8 и 9 были выполнены таким же образом, как примеры 1 и 2, но с различными количествами метилметакрилата. В примере 9, триэтилалюминий был заменен (С2Н5) 2Л1С1.

Наоборот, в примерах 10 и 11 полиэтилен, осажденный в течение первой стадии в среде гептана, выделяют до второй стадии. С этой

Сополимер (примеры 1 вЂ” 4), содержащий

26 вес. % метилметакрилата, подвергают гидролизу в кислой среде, затем его подвергают последовательным промывкам водой, водным метанолом и, наконец, ацетоном. После сушки в вакууме полученного продукта данные ИКспектра и элементарного анализа показывают наличие около 23 /в метакриловой кислоть .

Это доказывает, что метакриловые группировки действительно связаны с полиэтиленом.

П р и и е р ы 5 вЂ” 7. Получение сополимера этилена с винилацетатом.

В этой серии полимеризации после каждой первой стадии процесса добавляют 25 г винилацетата. Применяют изменяющееся количество диэтилцинка, при этом катализатор остается таким же, как и в предшествующих примерах. Промывку конечного полимера выполняют последовательной экстракцией ацетоном и бензолом.

В примере 7 гидроперекись кумола заменяют кислородом. Температура ьторой стадии равняется 40 С. целью суспензию этого полимера, полученную в течение 1 час при 45 С, под давлением этилена 1 атм в присутствии 1 л ноль Т1С1,, 2 л моль Al (С2Н5) 3 и соответственно б и

12 нлоль ZII(C2H„) 2, повергают фильтрованию в инертной атмосфере, выделенный таким образом полимер промывают гептаном, затем переводят в суспензию в свежей порции гептана. К этой суспензии, свободной от растворимого катализатора и от растворимых полимеров, добавляют гидроперекись кумола и метилметакрилат. Затем процесс проводят таким же способом, как в примерах

1 и 2, т. е. при 40 С в течение 6 час с последующим экстрагированием, промывкой и сушкой сополимера. В примере 1 lа TiC13 заменяют 1,нлоль Т1С1аН менее активным, но под давлением этилена 5 кг/сн, чтобы компенсироьать пониженную каталитическую активность. Во всех случаях конечный полимер промывают ацетоном.

Ниже приводятся результаты испытаний, которые были выполнены с использованием от б до 12 л.поль диэтилцинка в течение первой стадии, т. е. при полимеризации этилена

305656

Предварительное выделение полиэтилена

Без выделения

Примеры

8 9 9а I 10 I 11 I 11 а

56,1

70,2

39,2

83,3

40,1

41,1

52,3

39,3

65,2

0,4

0,6

0,3

2,2

18,5

21,5

Эти результаты показывают, что предварительное выделение первого полимера, в данном случае полиэтилена, позволяет получить сополимер с содержанием гомополимера второго типа (полиметакрилата) только от 0,3 до 0,4 г вместо от 2,2 до 8 г как при непосредственной работе с суспензией, т. е. такие же, как и при анионной полимеризации. Кроме того, примеры 9я и 11а показывают возможность заменения TiCI> н алюминийалкила раз- И личными соединениями Ti или Al.

Полученные результаты:

Примеры

Контрольное испытание

8,1

5,1

Zn (СеНе)„, м.иоль

Гидроперекись кумола, л1моль

Полученный сополимер, г

Метакрилат, связанный в сополимере, вес. %

4,0

1,7

Количество сополимеризованного диметиламиноэтилметакрилата в примерах 12 14 сильно увеличилось по сравнению с контрольным испытанием благодаря присутствио цппкоорганического соединения.

Пример ы 15 и 16. Результат способа введения мономера и перекиси во время радикальной полимеризации.

Лнионную полимеризацию этилена проводят в таких же условиях, как полимеризацию в примере 13. Затем суспензию полиэтилена подвергают фильтрованию, промывке и переводят полиэтилен в суспензию в гептане, в инертной атмосфере. К полученной суспензии добавляют 25 г диметиламиноэтилметакрилата, затем 6 лмоль гидроперекиси кумола и продолжают процесс согласно примеру 13.

В примере 16 сперва добавляют гидроперекись, а затем диметиламиноэтилметакрила T.

В обоих случаях промывку полимера производят последовательными экстракциями ацетоном.

Результаты испытаний:

Примеры

Zn (С Н„-), ммоль

Гпдроперекись, ммоль

Метилметакрилат, г .

Диметиламиноэтилметакрилат, г

35 Полученный сополпмер, г

Метакриловый сополимер, связанный в сополимере, вес. %

12,5

Примеры

25,8

12,4

Пример ы 20 вЂ” 21. Получение сополимера

40 этилена со стиролом.

В этой серии испытаний этилен полимеризуют при 60 С в течение 1 час в присутствии непостоянного количества диэтилцинка и ката12

7,2

7,6

Zn (СеН.-)е

Гидроперекись кумола, ммоль, Метакрилат, г

Полученный сополимер, г

Полученный гомон ол имер метакрилата, г

Метакрилат, связанный в сополнмере, вес. %

Zn (СеНе)е, ммоль

Гидроперекись, ммоль

Полученный сополимер, г

Диметиламиноэтилметакрилат, связанный в сополимере, вес. % .

Пример ы 12 вЂ” 14. Получение сополимера этилена с диметиламиноэтилметакрилатом.

В этой серии полимерпзации процесс проводится как в примере 1, кроме количества диэтилцинка и гидроперекиси, в каждом испытании метилметакрилат заменяют 25 г диметиламиноэтилметакрилатом. В качестве растворителя экстрагирования применяют ацетон.

Способ введения мономера и радикального инициатора не имеет никакого влияния»а полученные сополимеры. Количество гомополимера диметилампноэтилметакрилата практически равно нулю.

Пример ы 17 вЂ” 19. Получение сополимера этилена с сополимером метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата.

Эти испытания проводят в условиях, аналогичных условиям примера 13. Изменяют только количество мономеров метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата. В качестве промывного растворителя применяют ацетон.

Результаты испытаний:

305656

Примеры

Контрольное испытание

Z n (C H )-, ммоль

Гидроперекись кумола, ммоль

Полученный сополимер, г

Стирол, связанный в сополимере, вес. %

41,2

6,4

Примеры

22 22 а

22с 1 23 (23a

226

150

110

150

115

100

2,6

7,7

3,8

Пример

Контрольное испытание

38,5

29,5

3,7 литической системы, состоящей из 1 ммоль

TiC1a и 2 ммоль триэтилалюминия А1(С2Нь) з.

Полученный полиэтилен фильтруют, промывают и переводят в суспензию в гептане. Затем добавляют 30 г стирола и гидроперекиси кумола и сополимеризуют при комнатной температуре в течение 20 час.

Конечный сополимер промывают бензолом и ацетоном (последовательными экстракциями) .

Получены следующие результаты:

Температура, оС

Продолжительность сополимеризации, в час

Стирол, г

Полученный сополимер, г

Стирол, связанный в сополимере, вес. %

2. Пример 24. Получение сополимера этилена с винилхлоридом.

Полимеризацгпо этилена проводят, как в примере 1. Полученный полиэтилен фильтру1оТ, промывают и переводят в суспензию в гептане, в котором предварительно растворяют

30 г винилхлорида. Затем добавляют радикальный инициатор, представляющий собой гидроперекись параментана. Радикальная полимеризация происходит при 40 С в течение

4 час. Полу.ченный сополимер промывают последовательными экстракциями тетрагидрофураном.

Полученные результаты приведены ниже.

Zn (СеН,)е, ммоль

Гидроперекись параментана, м.иоль

Полученный сополимер, г .

Винилхлорид в сополимере, вес. %

Количество винилхлорида, связанного в сополимере примера 24, является существенным благодаря присутствию цинкоорганичес кого соединения.

Пример 25. Сополимеризация в массе полиэтилена с метилметакрилатом.

Количество связанного в сополимере стирола значительно увеличивается, когда анионная полимеризация этилена производится в присутствии диэтилцинка.

Пример 22 вЂ” 23. Сополимеры этилена со стиролом.

Применяют такой же метод проведения процесса, как в примерах 20 и 21, но сополи10 меризацию производят при температуре от 40 до 60 С, при этом излучают влияние количества стирола.

Во всех случаях применяют 12 ммоль

15 Zn(СгН5) 2 и 6 ммоль гидроперекиси кумола.

Окончательные экстрагирования выполняют ацетоном и бензолом.

Результаты, приведенные ниже, относятся

20 ко второй полимеризации, иначе говоря к радиальной сополимеризации.

Процесс проводят аналогично способу примера 11, но без растворителя, применяя 240 г метакрилата вместо 56,1 г. Первая стадия, т. е. образование полиэтилена, продолжается только 30 мин вместо 60 л1ин.

Полученное количество сополимера достигает 60 г, содержание метакрилата, связанного в этом продукте после экстрагирования ацетоном и хлороформом, равняется 50 вес. с)о

Пример 26. Получение блочного сополимера этилена со стиролом.

Условия процесса идентичны условиям примера 22, но радикальная полимеризация про35 исходит без растворителя в присутствии 240 г стирола. Получают 80 г сополимера, содержащего 27 вес. в1о связанного стирола.

Пример ы 27 вЂ” 28. Получение сополимера

40 этилена с сополимером стиролметилметакрилат.

Первая стадия заключается в полимеризации этилена в условиях примеров 8 вЂ” 11. Полученный полиэтилен выделяют фильтрацией, 45 промывают по способу упомянутых примеров и переводят в суспензию в свежем гептане.

Во второй стадии к полученной суспензии добавляют гидроперекись кумола, стирола и

50 метилметакрилат. Затем полимеризацию проводят по-прежнему при 40 С. Конечный сополимер промывают несколькими экстракциями ацетоном и хлороформом.

305656

Примеры

2В

20,5

22,2

2,7

2,8

0,4

10,2

62,9

3,6

2,2

0,6

Примеры

Конт рольное испытание

1 зо

30а

1,5

Диэтилпинка, ммоль

Кислород, ммоль .

Полученный сополимер, г

Винилкарбазол (связанный), вес.

5,6

0,3

Пр имеры

31б

31а конт ольное без

P испытание

1,3

17,8

14,6

6,2

8,1

0,3

Характеристики примеров.

Zn (C2H;), нмоль

Гидроперекись кумола, ммоль .

Метилметакрилат, г

Стирол, г

Полученный продукт, г

Связанный метакрилат, вес.",o

Связанный стирол, вес. а/о

Экстрагируемый гомополимер, г

Пример 29. Связывание сополимера гексилметакрилата в полиэтилене.

Первая стадия процесса аналогична стадии примеров 8 вЂ” 11 с выделением образованного полиэтилена.

После фильтрации и промывок к этому полимеру добавляют гексилметакрилат с целью проведения второй стадии. После второй стадии полученный сополимер промывают ацетоном и хлороформом.

Характеристика примера 29.

Zn(C2H;)2, ммоль 12

Гидроперекись кумола, ммоль 12

Температура второй стадии, С 40

Продолжительность второй стадии, час 4

Используемый гексилметакрилат, г 60,9

Полученный сополимер, г 97,8

Мета крилат в сополи мере, вес. % 2,9

В идентичном контрольном испытании, отличием которого являлось отсутствие диэтилцинка в первой полимеризации, полученный продукт не содержал гексилполиметакрилата.

Пример 30. Получение сополимера этилена с винилкарбазолом.

В первой стадии процесса этилен полимеризуют при 40 C в течение 30 мин в присутствии от 6 до 12 ллоль диэтилцинка и каталитичесZn Е1и, ммоль

Гидроперекись, ммоль

Полученный сополимер, г

Полиакрилонитрил (гомополимер), г

Акрилонитрил, связанный в сополимере, вес. а, а

Результаты показывают, что количество акрилонитрила, связанного в сополимере, сильно увеличилось из-за введения диэтилцинка в среду анионной полимеризации. Это количество переходит с 0,3% контрольного испытания до 17,8% (пример 31a). Кроме того, предварительное выделение первого полимера позволяет получить значительно сниженное кой системы, состоящей из 1 ллоль VOCI, н

3 млоль (C2H;) А1С! в гептане.

По окончании этой первичной полимеризацин в рекационную смесь вводят 25 г винилкарбазола и кислорода, сополпмерпзация продолжается при комнатной температуре в течение 16 час. Полученный продукт подвергают экстрагированиям горячим бензолом.

Ниже приводятся характеристики этих операций.

Пример 31. Полученп сополимера этилена с полиакрилонитрилом.

Общие условия являются идентичными ус25 ловипми контрольного испыташ1я, приведенного выше. В первой анионной стадии применяют 1 млоль Т1С1з качества «АА», 2 лмоль триэтилалюмпния и 12 елltollb дпэтилцпнка в

500 лл гептана. Анпонная полимерпзация про30 должается 1 «ас при 45 С; давление этилена равняется 0,5 кг/сл2.

В первом испытании реакционная смесь была использована как таковая на второй стадии, в то время как в двух других случаях

35 (21а и 21б) вторая радикальная стадия прогодилась с предварительно выделенным полиэтиленом.

Для проведения второй стадии в каждом случае добавляют 40 г акрилонитрила и от 6

40 до 12 ллоль гидроперекиси кумола, после чего среда выдерживается при 40 С в течение

6 час. Полученный сополимер промывают диметилформамидом в течение 48 «Qc последовательными экстракциями.

45 Сводная таблица этих примеров. выделес выделением полиэтилена ния содержание радикального гомополимера, т. е. полнакрилонитрила.

Сополимер примера 31а подвергают нескольким экстракциям ксилолом в аппарате

Сокслета в течение 78 час для удаления гомополиэтилена. Таким образом отмечают, что более 70% цепей полиэтилена остаются связанными в сополимере и не могут быть экс305656

Примеры

Контрольн е испытание

34а 34о пример

Контрольное испытание

32 25

ЕпЕ1а, м.ноль

Гидроперекись кумола,,ил1оль

Температура, С

Полученный полимер, г

Гомополиакрилонитрил, r

Лкрилонитрил, связан-, ный в сополимере,, в-с %

92,7

128,2

Вес сополимера, г

Гомо полимер метилметакрилата, г

Связанный метакрилат, ьес о/

105

14,2

0,75

2,9

3,1 0

Примеры 45

Контрсльное испытание

33à

Диэтилцинка, .н,ноль

Гидро перекись ку мола, .и.ноль

Вводимый метилметакрилат, г

Вес полученного полимера, г

Гомополиметакрплат, г

Связанный метакрилат, вес.

39,5

41,9

40,3

48,7

1,8

62,2

40,7

4,6

5,2

Примеры

Контрольное испытание

35а 356

4,8

3,8

6,1

5,2

0,5

0,3

1,6

1,3 трагированы. На синтетической смеси полиэтилена с 17,8в в полиакрилонитрила такой же тип экстракции приводит к полному выделеI,èþ двух гомополимеров.

Пример 32. Сополимер пропилена с метилметакрилатом.

Первую стадию процесса, которая заключается в полимеризации пропилена, проводят в

500 мл гептана при 65 С под давлением пропилена 4 кг/см3 в течение 30 мин. В каталитическую систему входят 1 ммоль TiC13 качества «АА» и 2 ltяоль триэтилалюминия. Добавка состоит из 12 ммоль диэтилцинка.

Не выделяя образованный полипропилен, к реакционной среде добавляют 39,5 г метилмеTàKðHëàòà и 12 ммоль гидроперекиси кумола.

Затем продолжают радикальную реакцию в течение 4 час при 40 С. Таким же способом проводят контрольное испытание, но без введения диэтилцинка в реакционную среду.

Получают следующие результаты:

Пример 33. Сополимер пропилена с метилметакрилатом.

Первую стадию процесса проводят таким же способом, как в примере 32, но триэтил- 35 алюминий заменяют (С2Н,.-) 2А1С1, используемого в количестве 4 ммоль на 2 ммоль TIC13 анионпая полимеризация продолжается 60 мин.

Радикальная стадия проводится при 40 С в течение 4 час. Полученный сополимер экстра- 40 гируют несколько раз ацетоном.

Пример характеризуется следующими результатами:

ZrtEtt, 31,ноль

Гидроперекись, ллоль

Полученный сополимер, г

Лкрплоиитрил, связанный в сополимере, вес. %

Связанный стирол, вес. %

Пример 34. Сополимер пропилена с акрилонитролом.

Первую, анионную, стадию проводят под давлением пропилена 4 кг при 65 С в течение 30 мин с содержанием 1 ммоль TiC13, 3 ммоль триэтилалюминия H 12 ммоль JH3TH.Iцинка. Не выделяя предварительно полученный полипропилен, к среде добавляют 20 г акрилонитрила и радикальный катализатор. Добавление производят двумя различными способами в двух параллельных опытах:

1) сначала добавляют акрилонитрил, затем гидроперекись (34а); 2) порядок введения продуктов обратный (34б).

После 6 час радикальной полимеризации полученный полимер промывают несколько раз экстракцией в диметилформамиде.

Получают следующие результаты:

Порядок введения реагентов во время второй стадии не изменяет весовой процент акрилонитрила, связанного в пропилене, однако такой порядок введения сильно влияет на образование гомополиакрилопитрила.

Пример 35. Получение сополимеров пропилена с сополимером акрилонитрилстнрол.

Условия первой стадии: гептан 300 мл, TiC13

1 ммоль, триэтилалюминий 3 ммоль, диэтплцинк 12 ммоль, продолжительность 10 мин при 65 С под давлением пропилена 4 кг/см -, Испытание проводят без выделения образовавшегося полипропилена, в то время как в других испытаниях (35 а и 35б) этот полимер выделяют и промывают перед проведением второй радикальной стадии операции.

Во второй стадии сначала вводят 20 г акрилонитрила, затем 20 г стирола и в конце вЂ гидроперекись кумола, количество которой указано ниже. Полимеризация продолжается

6 час при 45 С. Полученный сополимер многократно промывают диметилформамидом.

305656

Контрольное испытание

Пример

Результаты испытаний:

Примеры

Контрольно: испытание (без ZnEz,1

36а

366

Контрольное испытание

Пример

Гидроперекись кумола,,имоль

Полученный сополимер, г

Связанный метакрил т, вес. %

0,5

4,3

6,7

0,5

Пример 36. Сополимер пропилена с диметиламиноэтилметакрилатом.

Условия первой стадии: Т1С16 1 мл1оль, триэтилалюминий 2 ммоль, диэтилцинк 12 ммоль, температура 65 С, продолжительность 10 мин, давление пропилена 4 кг/см . Переход ко второй стадии производят без фильтрации полипропилена. Затем добавляют 25 г диметиламиноэтилметакрилата и нагревают при 65 C в течение 16 «ас. Полученный сополимер промывают экстракциями в ацетоне.

Полученный твердый сополи мер переводят в суспензию в 100 мл раствора красителя вЂ” моносульфокислоты, известного под коммерческим названием «Bleu Dimacide Lumie! e Х. 2Ih».

Прибавляют серную кислоту до рН 2,5 и перемешивают суспензию в течение 90 мин при

100 С. Полимер затем извлекают из красильной ванны и промывают 5%-ным водным раствором ацетата натрия; промывание продолжают до тех пор, пока фильтрат пе станет бесцветным, В то время как контрольные сополимеры лишь слегка окрашены, сополимеры, содержащие последовательные структуры примеров

36 а и 36б, имеют гораздо более интенсивную окраску, от синего цвета до темно-синего. Экстракция ацетоном и гептаном при нагревании не изменяет интенсивности окраски сополимера. 1(роме того, на синтетической смеси полипропилена (ПП) и диметиламиноэтилполиметакрилата (ПДМАЭМА), окрашенного в тех же условиях, получают синюю окраску, которая сильно уменьшается после экстракций ацетоном и гептаном. Эти результаты показывают, что последовательная структура

ПДМАЭМА прочно связана в ПП.

Пример 37. Сополимер этилена с пропиленом и акрилонитрилом.

Первая стадия производится по общим условиям примера 1 в 410 мл гептана при 20 С в течение 15 мин под атмосферным давлением с использованием 0,36 ммоль VC14, 0,9 ммоль три-п-гексилалюминия и 8 ммоль ZnEt2. Отношение пропилеи/этилен равняется 2 при общей производительности 150 л/час.

На второй стадии добавляют 16 г акрилонитрила и продолжают полимеризацию при

40 С в течение 3 час.

Получают следующие результаты:

ЛпЕ1а, ммоль

Гидроперекись Ki IlIQ1а и ноль

Полученный сополимер, г

Связанный акрилонитрил, вес. %

Пример 38. Сополимер этилена с пропиленом и метилметакрилатом.

Условия первой1 стадии идентичны условиям примера 37. На второй стадии загружают 40 г метилметакрплата при 40 С в течение 3 час.

Получают следующие результаты.

7.nEt4, и.ио.гь

Гидроперекись кумола, м.ноль

Полученный сополимер, г .

Метакрилат, связанный в сополимере, вес.

Пример 39. Сополпмер этилена с метилметакрилатом.

Процесс проводят в десятилитровом реакторе из нержавеющей стали. Первую стадию проводят в 5 л гептана под давлением этилена 0,6 кг/см - при 50 С в течение 90 мин с использованием 10 льиоль Т!С16, 20 ммоль Et6AL

B начале вводят 120 м.ноль, а затем непрерывно 180 имоль того же продукта.

После фильтрации и промывок образованного полиэтилена переходят ко второй стадии при 60 С в течение 2 час: гептгп 4 л, гидроперикпсь кумола 120 ммоль, метилметкрилат

406,3 г. Получают 1237 " сополпмера, содержащего 22,56 6 метакрилата с последовательным11 звеньямп полиэтилена после экстракц1111 ацетоном и хлороформом.

Пример 40. Сополимер этилена со стиролом.

Процесс проводят в десятилитровом реакторе из нержавеющей стали.

Первую стадию проводят в 5 л гептапа под едаВЛЕ ИЕ.,1 ЭтИ IeIIa 0,6 Кг С.И- 11рн 50оС В !.С :и 1ние 90»иин с использованием 10,имоль TiC16, 20 имоль А1Е1з, вначале вводят 180 ммоль

УПЕ12, а затем непрерывно 180 ммоль того же продукта.

После фильтрации промывок образованного полиэтилена на второй стадии загружают

2 л гептана, 1388 г стирола, 120 .имоль гидроперекиси кумола прп 60=C в течение 4 час.

Вес полученного сополп "epa равняется 1050 г с содержанием 23,5 < связанного стирола.

Пример 41. Применение дифенилцинка в качестве и

Всг-союзная1^-}-р-*1тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'j- .iar(fi lu'hai) &!-: :?..';•!••; от t:;-[ а

Патент 305656