Способ получения полимеров 1,2-эпоксисоединений

Способ получения полимеров 1,2-эпоксисоединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И C А Н И Е 305659

ИЗОБРЕТЕНИЯ,Союз Советских

Социалистических

Ресоублик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М

Заявлено 18.ill.1969 (K 1312580/23-5) МПЬ; С 08@ 23/14

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.V1.1971. Бюллетень М 18

УДК 678.744.5(088.8) Дата опубликования описания 26.Х1.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Кунио Кониси и Масао Никки (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Шокубай Кагаку Когио Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИМЕРОВ 1, 2-Э ПОКСИ СОЕДИ HEHH Й

СНЗ ь, е

»+ О=С Na — 0-С з

СН

Известен способ получения полимеров 1,2эпоксисоединений путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из алюминийорганического соединения и воды.

Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве катализатора применяют продукт реакции енолята щелочного металла с соединением общей формулы RMX, где М вЂ” магний или цинк; Я вЂ” алкил, алкенил, алкинил или арил и Х вЂ” галоид, Предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью и позволяют получать высокомолекулярные полимеры.

Енолят щелочного металла, используемый в способе, может быть легко получен следующим образом. Металл из группы 1А периодической системы элементов, например литий, натрий, калий, рубидий или цезий, диспергируется в диспергаторе, например нафталине, антрацене, бифениле, нафтацене, трифенилене и стильбене, B количестве не менее 1 г металла на 1 лоль диспергатора. Затем дисперсию растворяют в растворителе, например в диметиловом эфире, метилэтиловом эфире, этиленгликольдиметиловом эфире, тетрагидрофуране и глицеринтриметиловом эфире, после этого к раствору добавляют небольшими порциями енолизируемый (енольно-таутомерный) кетон в эквимолярном количестве по отношеншо к щелочному металлу в этом растворе.

При получении енолята щелочного металла

5 поддерживают температура раствора предпочтительно ниже 0 С. В качестве кетона могут применяться ацетон, метилэтилкетон, метилбутилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, метилвинилкетон, диэтплкетон, 10 этилпропилкетон, ацетофенон, пропиофенон, циклопентанон и циклогексанон. Если в качестве щелочного металла используют натрий, а в качестве кетона — ацетон и циклогексанон, то образуются еноляты натрия со

15 следующими формулами:

СН вЂ” СН СН -СН, 25 Ф

Юа,ос СН2-Na-0-С г СН2

СН вЂ” СНе СН2 — СН

305659

Реагенты, взаимодействующие с енолятами щелочных металлов при получении предлагаемых катализаторов, представляют собой соединения, которые обычно называют реагентами Гриньяра пли Блэза. Реагенты Гриньяра имеют формулу ЯМАХ, где R — органическая группа,,представленная низшими алкилами, низшими алкенилами, низшими алкинилами и арилами; Х вЂ” галоген (хлор). К реагентам Блэза можно отнести соединения, имеющие формулу КМХ, где М вЂ” магний или цинк, а R и Х имеют значения, указанные выше.

Предлагаемый катализатор, например енолят магния или цинка, может быть получен взаимодействием енолята щелочного металла, например указанного выше, с реагентом

Гриньяра или Блэза в растворе при температуре ниже 50 С, предпочтительно ниже 0 С, при молярном отношении енолята щелочного металла к реагенту Гриньяра или Блэза порядка 1: 0,8 — 2,0, предпочтительно приблизительно 1: 1.

В качестве растворителя при этой реакции обычно используют простые эфиры, например диметиловый, диэтиловый, диизопропиловый, дибутиловый, этиленгликольдиметиловый и тетрагидрофуран, и углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, изооктан, декан, додекан, тридекан, тетралин и декалин. Зкономически особенно выгодно применять тот простой эфир, который использовали для получения енолята щелочного металла, так как его можно использовать для получения енолята магния или цинка.

Продукт, полученный по реакции между енолятом щелочного металла и реагентом

Гриньяра или Блэза, используют как катализатор полимеризации при получении, полимеров эпоксидных соединений либо в виде раствора, из которого фильтрацией или другим способом удален галогенид щелочного металла, либо в твердом виде после удаления растворителя из раствора, В молекуле 1,2-эпоксидных соединений, которые могут полимеркзоваться по предлагаемому способу, содержится эпоксидная группа следующей формулы:

В качестве примера можно указать такие соединения, как окиси этилена, пропилена, бутена, изобутилена, цис-2-бутена и транс-2-бутена; замещенные окиси алкилена, например эпихлоргидрин, эпибромгидрин, метакрилхлордиэпоксид и окксь перфторпропплепа; алициклические эпоксиды, например окиси циклогексана и винилциклогексана; глицидилалкиловые эфиры, например глициднлметиловый и глицидилэтиловый; глицидилаллиловый эфир, замещенный глицидилфениловый эфир, например глицидилхлорфениловый

65 эфир; окись стирола, замешенные окиси стирола, например окись 2-метилстирола; монои диэпоксиды бутадиена; 1-метиламин-2,3эпоксипропап. Особенно выгодно использовать окиси низших алкпленов.

Полимеризацию можно проводить любым известным методом (блочная полимеризация, полимеркзация в растворе, в суспензии и полимеризация с продувкой) . Любой из этих методов может быть периодическим или непрерывным.

Если для проведения пвлпмеризации необходим разбавитель или растворитель, в качестве последнего желательно использовать углеводородные и эфирные соединения, инертные к эпоксидному соединению и к катализатору, такие как н-гексан, циклогексан, гептан, бензол, толуол, ксилол и лигрокн или диметиловый эфир, дибутиловый эфир и тетра-идрофур ан.

Хогя количество катализатора, необходимого для пол, меризации эпоксидного соединения, особенно не ограничивают, обычно берут

0,01 — 10 мол. /ц, предпочтительно 0,1—

3 мол. О/, считая на мономерное эпоксидное соединение. Все нужное количество катализатора может подаваться в реакционную систему сразу или небольшими частями, непрерывно или периодически по ходу реакции. При полимеркзации некоторых типов эпоксидных соединений можно регулировать молекулярный вес и увеличивать скорость полимеризации путем введения в реакционную систему, помимо катализатора, простого тиоэфира, например диметилтиоэфира и диэтилтиоэфира, третичных аминов, например триметиламина, триэткламина, три-и-бутиламина и диметиланилина, третичных фосфинов, например трки-оутилфосфина и трифенилфосфина, и сульфоксидов, например диметилсульфоксида и дкэтплсульфоксида.

Давление при полимеризации предлагаемым спосооом не регламентируется и реакцию можно проводить при повышенном, пониженном или атмосферном давлении. Однако наиболее целесообразно проводить реакцию при атмосферном или при самопроизвольном давлении.

Температура реакции также не регламентируется, полпмеризацию можно проводить в широком диапазоне температур от — 100 до

+150 С. При полимеризации окисей низших алкиленов реакция может быть легко проведена при температурах, приближающихся к комнатным.

По".имеризация эпоксидпых соединений предлагаемым способом характеризуется не только высокой скоростью и большкм выходом, но и высоким молекулярным весом получаемых полимеров. Если данный метод применяется для полкмеризации таких окисей низших алкиленов, как окись этилена или пропи".åíà, то можно легко получать полимеры с расчетным молекулярным весом, равным нескольким миллионам. Кроме того, ка305659

Таблица 1

Время, на которое оставляют катализатор, сутки

Вььход, Приведенная

Пример вязкость

26,4

26,0

26,6

24,8

96

94

88

5

14

21

60 тализатор, применяемый в этом способе, не только дешевле обычных катализаторов, но и проще в обращении, поэтому он очень эффективен при получении полимеров в промышленных масштабах.

Приводимые примеры не ограничивают сферы действия предлагаемого изобретения, Молекулярный вес полимеров, получаемых в этих примерах, выражен как их приведенная вязкость и определен при 30 С в растворе с концентрацией полимера в растворителе

0,1 г/дл. Измерение проводят в водном растворе для полимеров окиси этилена и в бензольном растворе для полимеров окиси пропилена.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Колбу, оборудованную термометром, мешалкой, капельной воронкой и трубками для ввода и вывода газа, продувают аргоном.

В колбу, помещают 7,56 г дисперсии натрия в нафталине (молярное отношение 1: 1, содержание натрия 0,05 г ат) и 50 мл тетрагидрофурана. Дисперсию натрия растворяют при перемешивании в атмосфере аргона. Затем раствор охлаждают до — 18 С и добавляют по каплям 2,9 г (0,05 моль) ацетона, разбавленного 5 мл тетрагидрофурана, в течение

10 мин. После прекращения закапывания зеленый цвет натрийнафталина исчезает.

К описанному раствору, содержащему енолят натрия и охлажденному до — 20 С, по каплям в течение 18 мин добавляют раствор магнийхлор-и-бутила в тетрагидрофуране, полученный при взаимодействии 0,055 г.ат магния и 005 люль хлор-и-бутила в 25 мл тетрагидрофурана.

11олученный осадок хлористого натрия, содержащий нафталин, удаляют фильтрацией в атмосфере аргона и получают прозрачный, светло-желтый раствор. Раствор подвергают количественному анализу на содержание натрия и при этом совершенно не обнаруживают хлора.

li р и м е р 2. Внутреннее пространство запаянной стеклянной трубки с боковым отводом в верхней части продувают аргоном, затем помещают в нее 50 мл циклогексана и

0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1.

После охлаждения закупоренной трубки до — 78 С ее заполняют 8,8 г (0,2 моль) окиси этилена путем дистилляции при пониженном давлении. Трубку запаивают и оставляют на

17 час при комнатной температуре (25—

30 С) . Получающийся полимер удаляют и после промывки эфиром высушивают в вакууме в течение 20 час при 30 С. При этом получают 8,4 г (что соответствует выходу 95%) полимера окиси этилена. Приведенная вязкость полимера составляет 24,5.

Пример 3. Внутреннее пространство запаянной стеклянной трубки с боковым отводом в верхней части продувают аргоном, затем через боковой отвод шприцем подают в трубку 10 мл н-тридекана и 0,002 л1оль

50 (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1. Запаянную трубку выдерживают в течение 1 час под давлением 3 мм рт. ст. при перемешивании для отгонки тетрагидрофурана (растворителя катализатора) . Затем подают аргон, и давление в запаянной трубке возвращается к атмосферному. После этого добавляют 40 мл циклогексана и трубку охлаждают до — 78 С. Трубку заполняют 8,8 г (0,2 люль) окиси этилена путем дистилляцип под пониженным давлением. Запаянную трубку оставляют на 5,5 час в водяной ванне с температурой 31 — 33 С. Полученный полимер удаляют из трубки, промывают эфиром и высушивают. Получают полимер с приведенной ьязкостью 1,53, выход 99%.

Пример 4. Полимеризацию проводят по примеру 2, но в качестве мономера используют 11,6 г окиси пропилена. Реакция проходит при 50 С в течение 16 час. Полученный полимер набухает в циклогексане. Затем массу разрезают на мелкие куски и сушат в вакууме. Получают полимер окиси пропилена с приведенной вязкостью 13,7, выход 96%.

Пример 5. 10 мл и-тридекана и 0,002 моль (3,1 мл) катализатора, полученного в примере 1, помещают в запаянную стеклянную трубку, затем отгоняют тетрагидрофурап, как в примере 3. Подают аргон, и давление в трубке возвращается к атмосферному, после чего добавляют 30 мл циклогексана и 10 мл глицидилфенилового эфира. Трубку запаивают и оставляют на 24 «ас в водяной ванне с температурой 60 С.

Получают 6,8 г порошкообразного полимера с т. пл. около 204 C. После растворения полимера при нагревании в жидкой смеси треххлористого этилена и фенола (1: 3), содержащей 2% R-пинена, измеряют приведенную вязкость раствора, равную 8,6.

Пример ы 6 — 9. Для выяснения изменений, происходящих со временем в катализаторе, полученном в примере 1, катализатор оставляют при комнатной температуре на разное время (на 5, 14, 21 и 30 суток). Затем используют соответствующие катализаторы для полимеризации окиси этилена при таких же условиях, как и в примере 2, и получают результаты, указанные в табл. 1.

По данным табл. 1 каталитическая активность катализатора, полученного в примере 1, не понижается в течение по меньшей мере

1 месяца.

305659

Таблица 3 с ж

Л (\ о

Х г» о

1(етон о

3 со о.

Е (30, 20

30 20

30 20

30 20

30 20

20 l,,а.цстофснон

12,3

11,5

18,6

8,5

25,3

7,5

5,0

5,6

4,5

7,8

21

22

23

Мстилзт1глкстои (,иклогсксанон

Диизобл илкстон

Мсти.-.винилкстон

Таблица 2

35 ( о о

Ю (;» о л оо, > с х, о

3» са

v о

40 о ни х

7 8,4

13 8,8

4 (8,7

5,8,5

12 С1(вМЯС(, С,(-!.;М-С(14 -С,(-(„,т(ИС!

15, СН,— C.HEI Ñ! в(в И С(17 С1(,-СН-С1(,,(РС!

18 С,1 !.,Х п3

19 С(1,/пС!

30 (30 (1183

D,б

30,7

12,3 ! 1,7 12,1

18,5 ! (50

Предмет пзобрет ения

Ь,0

8,5

18

Соста .1телв С. Ерофеева

Тс.;рс,! Г. Ьорисов-.

Корректор H. Шевченко

Редан "0() Q. Кузнецова

Заказ 3270, 11 Изд, ¹ 1300 Тираж 473 Подписное

Ц1-1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4,5

Т:1погрc1((HIH, пр Сагтсновй, Пример 10. Аналогично примеру 1 готовят раствор тетрагидрофурана, содержащий

0,045 !голь изопропеноксида натрия. К этому раствору добавляют раствор тетрагидрофура.ia, содер?кащий 0,0- 15 лОАО хлорэ 1 илсвинца. 5

Реакцию проводят при — 15 — 25 С. Хлористый натрий, который был выделен, отфильтровывают в потоке аргона.

Используя 0,1 объема полученного таким ооразом раствора катализатора, полимеризу- 10 ют 8,8 г окиси этилена по примеру 2. В результате получают 7,1 г полимера окиси этилена с приведенной вязкостью 18,6.

Пр и м е р 11. 0,002 лоль (3,1 1гл) катализатора, полученного Iio примеру 1, и 15

0,0001лоль три-и-бутиламина реагируют в течение 30 1гигг при 30 С в запаянной трубке, к

II! ì добавляют 50 (гл циклогексана, потом трубку наполняют 10 лл окиси этилена путем дпстилляции. Трубку запаивают и оставляют 20 па 7 час при 30 С. Получают 3,5 г полимера окиси этилена с приведенной вязкостью 17,0.

Пример ы 12 — 19. Ацетонат натрия, синтезированный по примеру 1, взаимодействует с разными реагентами, имеющими формулу 25

КМХ, где R — органическая группа, М вЂ” магний илп цинк, а Х вЂ” галоген. Применяя в ка3естве катализаторов эти продукты реакции, .;олимерпзуют 10 лгл окиси этилена. Полимеризацию проводят, как в примере 3, исполь- 30 зуя 0,002 Ato 4ü катализатора H 50 His uHxtIOгексана (разбави гель) . Результаты приведены в табл. 2.

П р и м с р 20 — 24. Сшпезируют разные типы снолятов натрия по примеру 1, но вместо ацетона используют различные кетопы, указанные в табл. 3. После этого каждый енолят 55 натрия вступает в реакцию с эквпмолярным количеством хлористого и-бутила (реагент

Гриньяра). Полимеризуют 8,8 г окиси этилена по примеру 3 с использованием в качестве катализаторов получен еполHTOв .,Iа 1 ия. Количество катализатора составляс1

0,002 лоль, а количество циклогексана (разбавителя) 50 игл. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 25. 0,2 лоль окиси пропилена и

0,04 !голь глицидилалкилового эфира полимеризуют, используя 0,002 лоль катализатора, 11олученного в примере 1, по методам примера

2, но при температуре полимеризации 60 С и времени палимеризации 20 час. Получают 11 г

c0H0;iII iep а с приведенной вязкостью 15,3.

Эта величина получена путем измерения в растворе бензола при концентрации сопалимера 0 1 г.

Пример 26. 0,2 лголь окиси этилена и

0,02 лоль эпихлоргидрина полимеризуют, используя 0,002 л оль катализатора, полученного в примере 1, по методике примера 2, но при температуре полимеризации 30 С и времени !олимеризации 20 час. Получают 2,3 г нерастворимого в эфире сополпмера. Приве., :=i пая вяз о ть, измеренная пр» 30 С в ра -ворс бе"30,:а 1!рН концентрации сополпмера

G,l г, д?г, составляет 7,0.

С 10" 0 110;1, P!IHSI I!0 IHAI pOB 1,2-эпоксисое; !II;0H?i11 . 1,"1 ем полиме1?113 ацнп соответству10щдх мо(10;1сpoв в присутствии катализатора, ог.:гг агои,айтся тем, что, с целью синтеза вы;окомолскулярных полимеров, в качестве катализатора применяют продукт реакции енолята щелочного металла с соединением общей формулы К.11Х, где М вЂ” магний или цинк;

R — — алки i, алкенил, алкинпл или арил и

Х вЂ” галоид.