Прямопозитивный галогенидосеребряный фотографический материал

Прямопозитивный галогенидосеребряный фотографический материал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

305677

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советских социалистических

Республик с бает т,»,-, -,, 1 . чЛ,, „

Зависимый от патента М—

Заявлено 14.IX.1967 (№ 1185107/23-4) МПК G 03c 1/40

Приоритет

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров ссср

Опубликовано 04.V1.1971. Бюллетень М 18

УДК 771.531.351.4(088.8) Дата опубликования описания 28.IX.1971

Автор изобретения

Иностранец

Бернард Давид Иллингсворс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

ПРЯМОПОЗИТИВНЫЙ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫЙ

ФОТО ГРАФ И Ч ЕСК И Й МАТЕР ИАЛ

Известен прямопозитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные 0,15—

40 мг восстановителя или/и 5 — 150 лг соединения золота на моль галогенида серебра, на поверхности которых адсорбированы акцепторы электронов — десенсибилизаторы, содержащие нитрогруппу, ацикл ические или циклические соединения, содержащие группу — S — S— — С$ —.

Этот материал требует экспонирования голубыми лучами с длиной волны 4000 — 4800 А, т. е. нечувствителен к зеленым и красным лучам, а кроме того обладает низкой фотографической чувствительностью.

Цель изобретения — увеличение фотографической чувствительности материала.

Для этого применена эмульсия, содержащая микрокристаллы галогенида серебра со средним диаметром менее 1 мк, завуалированные

0,0005 — 0,06 миллиэквивалента восстановителя или/и 0,001 — 0,01 мл оль соединения золота на моль галогенида серебра, при температуре

40 — 100 С, рН 5 — 7 и р Ag 7 — 9.

Прямопозитивные фотографические эмульсии удовлетворяют следующему испытанию в процессе химического отбеливания: образец указанной эмульсии после нанесения на основу обрабатывают в проявителе Кодак ДК-50 в течение 6 лтин при 20 для получения максимальной оптической плотности, которая должна быть по крайней мере на 300 о больше, чем максимальная оптическая плотность для аналогичного фотографического материала, о6работанного в течение 6 мин при 20" С в проявителе Кодак ДК-50 после отбелки в течение

10 мин при 20 в отбеливателе следующего состава:

Цианистый калий, л г 50

Уксусная кислота (ледяная), мл 3,47

Ацетат натрия, г 11,49

Бромистый калий, л г 119

15 Вода, л до 1

Получают прямопозитивную фотографическую галогенидосеребряную эмульсию, обладающую высокой фотографической чувствительностью, которую можно экспонировать и проявлять для получения позитивного изображения в негативном проявителе Кодак ДК-50.

При применении в качестве соединения золота — хлоргурата калия и в качестве восстановителя — двуокиси тиомочевины весовое отношение вуалирующего соединения золота к вуалирующему восстановителю может быть от 1:3 до 20:1.

Наилучшим вуалирующим восстановителем

3р является двуокись тиомочевины, взятая в ко305677

500 г 2,5

2,5

0,5 до 1 личестве от 0,001 до 0,06 миллиэквивалента на моль галогенида серебра. Если принять,что одна молекула двуокиси тиомочевины содержит два эквивалента, то она применяется в количестве от 0,05 до 3 мг, преимущественно от 0,1 до 2 яг, на моль галогенида серебра или

0,0005 до 0,03 ммоль на моль галогенида серебраа.

Хлористое олово является другим пригодным восстановителем, которое применяют в количестве от 0,0005 до 0,03 миллиэквивалента на моль галогенида серебра. Если принягь, что одна молекула хлористого олова содержит два эквивалента, то оно применяется в количестве от 0,05 до 3 мг на моль галогенида серебра. При применении больших количеств восстановителя происходит резкое снижение фотографической чувствительности. В каче тве вуалирующего восстановителя могут быть использованы гидразин, соли фосфония, например, тетра(оксиметил) фосфонийхлорид, двуокись тиомочевины. В качестве восстановителей могут быть применены соли олова, например хлористое олово, полиамины, например этилептриамин, спермины, например бис(P-аминоэтил)-сульфид, а также его водорастворимые соли.

Для вуалирования могут применяться соли золота. Вуалирующим соединением золота могут быть, например, хлораурат калия, ауриттиоцианат калия, треххлористое золото и метохлорид 2-ауросульфобензтиазола. Предпочтительным ву.алирующим соединением золота является хлораурат калия, применяющийся в количестве менее 5 мг на моль галогенида серебра, преимущественно в количестве от 0,5 до 4 яг на моль галогенида серебра. Обычно микрокристаллы галогенида серебра вуалируют вначале восстановителем, а затем соедине|гием золота. Однако не нск;иочеп обр:.гный порядок применения в уалирующих веществ или же применение обоих вуалирующих веществ одновременно. Микрокристаллы галогенида серебра могут быть завуалированы до нанесения на основу или могут быть нанесены на основу, а затем завуалированы. Во время

Ву алирОВания микрокристаллы Галогенидa серебра могут быть суспепдированы в какой-нибудь среде, например в желатине, которую применяют обычно в количестве от 50 до 200 а на моль галогенида серебра.

Каждое из вуалирующих веществ берут в таком количестве, чтобы при отсутствии одного из них обработанные микрокристаллы галогенида серебра после проявления в медленно действующем проявителе были свободны от вуали.

Микрокристаллы теряют не менее 40% вуали во время отбеливания в течение 10 лин при

20 в отбеливающем растворе цианистого калия.

Проявитель Кодак ДК-50 имеет следующий состав:

Вода с температурой около 52, лл

11-Метил-п-аминофенолсульфат, Сульфит натрия б/в, г

Гидрохинон, г

Метаборат натрия, г

Йромистый калий, г

Вода, л

Акцепторы электронов, дающие особенно хорошие результаты, характсризуются полярографическим потенциалом полу волны, т. с.

Окислительно-ВосстаноВительным потенциалом, определяемым с помощью полярографии.

Измерения на катоде могут быть произведены применением 1 (10-4 молярного раствора акцептора электронов в каком-нибудь растворе, например 0,05 молярного мстанольного раствора хлористого лития, с использованием ртутного капельного электрода. Полярографический потенциал полуволны для большинства положительных катодных волн обозначают

Е,. Измерения на аноде могут быть произведены применснием 1)(10 †молярного раствора акцептора электронов в водпом растворителе, например 0,05 молярного метанольного раствора ацетата натрия и 0,005 молярного метапольного раствора уксуснон кислоты с применением графитного электрода из пасты ппроли1ч -1еского графита. Вольтометрический максимум полуволнового потенциала для большинства отрицательных анодных показаний обозначают Е,. В каждом измсрении электродом для сравнения может служить водный раствор пары серебро — хлористое серебро (насыщенный хлористый калий) при 20 .

Соединения, которые можно применять как акцепторы электронов, являются органическими соединениями, имеющими анодный полярографический потенциалполуволны (Е,) и катодный полярографическчй потенциал полуволны (Е,), которые дают положительную су мму.

Преимущественно эти соединения являются спектральными сенсибилизаторами галогенидосеребряных фотографических эмульсий с максимумом сенсибилизации 480 н,я и зоной сенсибилизации от 480 до 800 ни. Эти соеди:-.ения спектрально сенсибилизируют таким образом, что отношение общеи относительной светочувствительности минус голубая к голубой относительной светочувствительности больше 7, преимущественно больше 10, если экспонировать вольфрамовым источником света через соответствующие светофильтры Рэттена № 16 и Х 35 плюс 38 А. Эти соединения могут быть названы «спектрально сенсибилирующими акцепторами электронов».

Если карбоцианиновый краситель содержит десенсибилизирующие ядра и такой краситель вводят в хлоробромосеребряную эмульсию, содержащую 40 яол. Я . хлорида и 60 яол, бромида, в количестве 0,01 — 0,02 г красителя на моль галогенида серебра, то в результате захвата электронов уменьшается чувствитель305677

10 ность к голубым лу ам на 80 /, в основном на

90 — 95%.

В качестве спектрально сенсибилизирующпх акцепторов электронов можно применять цпяниновые и мероцианиновые крсители с не мснее одним ядром (а два ядра содержат десенсибилизирующие заместители, например нитрогруппу).

К другим акцепторам электронов. дагш;им хорошие результаты, относятся цианиновые красители, содержащие в одной молекуле не менее одного атома хлора, брома или йода.

Предпочтительны цианиновые красители, содержащие не менее одной метиновой группь, в которой атом водорода замешен не менее чем одним атомом хлора, брома илп йода, Такие акцепторы электронов получают реакцией галогенсодержащего вещества с цпанпногы,. красителем общей формулы: где Z и Z2 — атомы неметалла, необходим.. ю для образования гетероциклических ядер в цианиновых красителях;

R> и Rz — алкил, сульфоалкил с числом атомов углерода в алкильной цепи от 1 до 4 или карбоксиалкил с числом атомов углерода в àлкильной цепи от 1 до 4;

А — анион кислоты; т и n=0,1 или 2. Вышеописанные галогенсодержащие красители могут быть получены галогенированием цианинового красителя хлором, бромом или йодом.

Акцепторы электронов применяют в количестве от 100 лг до 2 г на моль галогенида серебра.

Примеры пригодных акцепторов лектронов приведены ниже:

1) 1,1 -Диметил-2,2 -дифенил-3.,3 -индолокарбоцианинбромид;

2) 2,2 -Ди-п-метокси-1,1 - диметил - 3,3 -индолокарбоцианинбромид;

3) 1,1 -Диметил-2,2, 8-трифенил-3,3 -индолокарбоцианинперхлорат;

4) 1,3-Дияллил-2(2-(9-метил-З-к noa;oëèë1 винил1 имидазо(4.5-b) хиноксалино-и-толуолсульфонат;

5) 1,3-Диэтил-1 — метил-2 - фенилимидазо(4,5 - б)хиноксалино-3 - индолокарбоцияни:iйодид;

6) 1,1,3,3 -Тетраэтилмидазо - (4,5-b) хиноксалинокарбоцианинхлорид;

7) 6-Хлор-1 -метил-1,2,3 — трифенилимидазо(4,5-0)хиноксалино-3 — индолокарбоцианин-птолуолсульфонат;

8) 6,6 -Дихлор-1,1,3,3 — тетрафенилимидазо(4,5 - 6)хиноксалинокарбоцианин — и - толуолсульфонат);

9) 1,1,3,3 -Тетраметил - 2-фенил-3-индопирроло- (2,З-Ь) пиридокарбоцианинйодид;

10) 1,1 3.3,3,3 -Гексаметилппрроло - (2,3-b)пиридокарбоцпя нпнперхлорят;

11) 1,1 .3,3-Тстряметнл-5-нитро-2 - фенилиндо-3 -пндолокарбопиа инйодид;

12) 1,1,3,3,3 Л -Гексяметпл-5,5 -дпнитрокарбоцианпн-и-толуолсульфонат:

13) 3 -Этил-1-метил-2-фенпл-6 -нитро-3-индолокарбоцианпнйодцд;

14) 5,5 -Дихлор-3,3 -дпэтил-6,6 - динитротиакарбоцианинйодид.

Можно применять также следующие соединения: феносафранпн, пинакриптол желтый, 5-"-нитробензнлпдснроданпн, 5-1t-нитробензилиден-Ç-фенилpодянпн, З-этил-5-(2,4-динитробензплиден)роданпн, 1 3-диэтил-6-нитротиа2 -цпанинйодид, 4-нптро-6-хлорбензотриазол, 6-амино-1-метил-2-((1 -метил-6 - хинолин)винил) хинолиндихлорид, 3,3 -диэтил-6,6 -динитро-9-фенилтиакарбоцианпнйодид, 4-(п-и-амилоксц) - 2,6-ди(п-этилфенил)тиапирилийперхлорат, криста lëèческий фиолетовый, З,З -диэтил6,6 -динитротиакарбоцпанинэтилсульфат, 1,3диамино-5-метилфеназинхлорид, 4 - нитро-6хлорбензотрназол, 3,3 -дп-rz-нитробензилтиакарбоцианинйодид, 3,3 -диметил-9-трифтормстилтпакарбоцпанинйодид, 9-(2,4-динитрофенилмеркапто)-3,3 - диэтилтпакарбоцианинйодид, 2-и-диметиламинофеннлимиíîMåòèë-6-нитро - 3-(4-сульфобутил) бензтиазолцианинбетаин, 1-((2-бензтазол) - 2(n - диметиламиностирил) ) -4,6-дифенилпириднниййодид, 1,3-диэтил5 - (1,3-неопечтпл-6- (!,2,3-триметил-2 - индолиннлиден) - 2,4-гексядненплиден) -2-тиобарбитуровая кислота, 2,3,5-трифенил-2Н-тетразолийхлорид. 2- (4-йодфенил) -3- (4-нитрофенил) - 5фенплтетразолийхлорид. 1-метил-8-нитрохинолпнийметилсульфят, 3,6-бис- (4- (3-этил-2-бензотпазолинилпден) -2 - бутенилиден) - 1,2,4,5цпклогексантетрон и другие.

Могут применяться любые фотографические галогениды серебра, например бромистое серебро, йодистое, хлористое, xëîðîáðoìècòîå, бромойодистос, хлоробромойодистое серебро и др гие. Микрокристаллы галогенида серебра, имеющие средний диаметр менее 1 мк, преимущественно менее 0,5 .чк, дают хорошие результятт-.i. Микрокристаллы галогенида сере6рВ z0 ;.T быть » бической ской формы п должны быть равномерно распределены по величине.

Например, не менее 95 вес, 00 микрокристаллов гялогенидя серебра имеют диаметр, который в пределах 40",, преимущественно

30",, равен среднему диаметру микрокристалла. Средний диаметр микрокристаллов определяют обычным способом. Микрокристаллы галогенида серебра могут быть правильной формы, т. е. не имеют двойниковых сросшихся плоскостей.

Завулированные микрокристаллы галогенидя серебра в прямопозитивных фотографических эмульсиях, получают с оптической плотностью менее 0,5, если проявляют без экспонирования в проявителе Кодак ДК-50 в тече305677 ние 5 л ик при 20 и при нанесении такой эмульсии в количестве, соответствующем от 50 до примерно 500 л г серебра на 30,5 см основы. Преимущественно гялогенидосеребряная эмульсия содержит не менее 50 мол. Я, бромида. Предпочтительными являются бромойодосеребряпые эмульсии, в частности эмульсии, содержащие не менее 10 лол. Р р йодида.

Фотографические галогениды серебра могут наноситься на основу из расчета около 50—

500 лг серебра на 30,5 см .

В качестве связующего вещества для прямопозитивпых фотографических материалов могут применяться различные коллоиды.

К ним относятся, например, желатина, коллоидальный альбумин, полисахариды, производные целлюлозы, синтетические смолы, например поливиниловые соединения, акриламидные полимеры и т. п. С гидрофильными коллоидами, применяемыми в качестве связующего вещества, могут быть использованы дисперсии полимерных винильных соединений, особенно такие, которые повышают стабильность фотографических материалов. Для этой цели пригодны нерастворимые в воде полимеры алкилакрилатов или метакрилатов, акриловой кислоты, сульфоалкилакрилатов или метакрилатов и другие.

Для получения фотографических материалов фотографические эмульсии могут наноситься на различную основу. Галогенидосеребряпые фотографические эмульсии могут наноситься на одну или на обе стороны прозрачной и/или гибкой основы. В качестве основы применяют: пленку из ацетата целлюлозы, нитроцеллюлозы, поливинилацеталя, полиэ гилептерефталата и другие полиэфирные пленки, а также стекло, бумагу, дерево и т. п. Если применяют бумагу, то на нее наносят сс-олефиновые полимеры, содержащие два или более атомов углерода, например полиэтилен, полипропилен, этиленбутановые сополимеры и другие.

Галогенидосеребряные фотографические эмульсии могут быть задублень1 любым дубителем, например альдегидным: формальдегидом, мукохлорной кислотой, азиридиновым дубителем, производными диоксана, оксиполисахаридом, например оксикрахмалом, или натуральным оксикаучуком и т. п.

Фотографические галогенидосеребряные эмульсионные слои могут содержать добавки, например смачиватели, стабилизаторы, вещества, повышающие светочувствительность, абсорбирующие красители, пластификаторы и т. п. Эти эмульсии могут содержать также спектрально сенсибилизирующие красители в смеси с соединениями, являющимися акцепторами электронов, которые в некоторых случаях также способны спектрально сенсибилизировать. I(спектральным сенсибилизаторам относятся цианины, родацианины, карбоциапины, стирилы и гемицианины. Эмульсионные или соседние с ними слои могут содержа ь цветообразующпе компоненты или другие цве5

65 товоспроизводящие вещества. Цветообразующие компоненты могут быть введены в прямопозитивную галогенидосеребряную эмульсию любым известным способом. Прямопозитивные материаlhf могут проявляться с применением проявителей, содержащих полиокснбензол, аминоф нол, 3-пиризолидоны.

При изготовлении фотографических материалов полоькительное воздействие оказывают поверхностно-активные вещества или смеси этих веществ. К ним относятся неионные, ионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, например производные полиоксиалкилена, амфотерные яминокислотные диспергирующие вещества, включая сульфобетаины ит. и.

Благодаря высокой фотографической чувствительности, прямопозитивные галогенидосеребряные фотографические эмульсии могут применяться в различных областях фотографии. Например, они могут применяться в литографических печатных платах, в цветных материалах с переносом изображения и обратимых цветных материалах. Микрокристаллы галогенида серебра могут быть завуалированы соединением золота с применением для этого специальных способов обработки, например, нанесенная на основу галогенидосеребряная эмульсия, завуалированная восстановителем и содержащая акцептор электронов, после экспонирования обрабатывается в ванне, содержащей соли золота, например THQUèàíàò золота, который содержит небольшое количество, например менее 0,5,р галогеня, например брома. Затем этот материал обрабатывают в каком-нибудь щелочном проявителе, например

Кодак ДК-50 или Е(одак-19, в течение 5—

10 лин. Галогенидосеребряные эмульсии, обработапнь.е вуалирующим восстановителем, например хлористым оловом, могут быть проявлены с обращением в вуалирующем проявителе. При этом фотографическую эмульсию экспонируют и проявляют в щелочном вуалирующем проявителе, например в проявителе

Кодак ДК-50, в который добавляют небольшое количество, например 0,2 г на 1 л, триэтилептетрамина и 1-фенилпиразолидона-3, и получают ооращенное изображение.

Завуалированные прямопозитивные галогенидосеребряныс фотографические эмульсии могут быть использованы также для получения негативных изображений, образованных язокрасителем.

Этот способ отбеливания можно применять для мелкозернистой прямопозитивной фотографической галогенидосеребряной эмульсии вышеописанного типа. После экспонирования, проявления в щелочном проявителе и фиксировании получа|от прямопозитивное серебряное изображение, не влияющее на азокраситель. После обычного отбеливания красителя, отбеливания серебра и фиксирования, вместо серебряного изображения получают обращенное цветное изображение, причем это обращенное цветное изображение оригинала полу305677

Таблица 1

Образец фотоматериала

Отн. чувствительность

Соединение золота, ли/люль

Agx ма/моль

Agx

Восстановитель плотность вуали

Двуокись тиомочевины

Двуокись тиомочевины

Двуокись тиомочевины

Хлорид олова

0,4

0,75

1,5

1,5

Хлораурат калия

Хлораурат калия

Хлораурат калия

Хлорное золото

2,0 1,74

7,5 1,80

15,0 1,82

15,0 1,80

316

100

2,38

1,80

1,78

1,45

50 чаю1 с исключительно хорошим отношением

Омакс к мин.

Введение в фотографическую эмульсию цветообразующей компоненты значительно улучшает качество обращения в черно-белых проявителях типа метол-гидрохинового. При применении этих проявителей для подобных эмульсий увеличивается контрастность и уменьшается минимальная оптическая плотность.

Завуалированные прямопозитивные галогенидосеребряные эмульсии можно использовать также для цветных диффузионных процессов с применением красителей-проявителей. При обработке экспонированного негативного материала для получения изображения в щелочном растворе, содержащем краситель-проявитель, на экспонированных местах происходит проявление. Если обработанный щелочью образец материала контактирует с воспринимающим листом, то получают позитивную и негативную копии, содержащие краситель-проявитель (если отбеливается негативное серебряное изображение).

Завуалированные прямопозитивные фотографические галогенидосеребряные эмульсии можно применять для обратимых химических процессов с переносом изображения (диффузионный процесс переноса серебра).

Прямопозитивные галогенидосеребряные фотографические эмульсии могут обрабатываться парами аммиака или других газообразных соединений. Проявляющее вещество может быть введено в эмульсию или нанесено на отдельный лист. Аммиак или другое газообразное вещество, применяющееся для активации покрытия, можно вводить в отдельный слой материала, содержащего эмульсионный слой. Аммиак или другой активатор могут применяться в виде аммонийного полимера. Подобные активаторы могут быть ввеИз приведенных данных видно, что при низких концентрациях восстановителя и вуалирующего соединения золота получают прямо позитивную фотографическую галогенидосеребряную эмульсию, обладающую черезвычайно увеличенной светочувствительностью. В случае применения в синтезе эмульсии хлорида олова и хлористого золота низких концентраций, указанных для образца 1, получают эмульсию с аналогичной светочувствительностью.

40 дены в лист, отдельно от фотографического материала, содержащего эмульсионный слой, и в этом случае активация происходит при нагревании. Обработка аммиаком или другим активатором представляет собой интерес при копировании документов, при изготовлении материала для контратипирования, когда эмульсию наносят ьа бумагу или на пленку.

Пример 1. Фотографическую желатиновую бром йодосеребряную среднезернистую эмульсию, содержащую около 1 л ол. О/, йодида, получают по способу, описанному Тривелли и Смитом для эмульсии № 10. В отличие от этого способа, эмульсию не подвергают химической сенсибилизации, т. е. включают второе созревание. Средний размер микрокристаллов этой эмульсии около 0,4 мк. Эмульсию делят на несколько порций и каждую из них восстанавливают и вуалируют соединением золота одновременным добавлением к быстро перемешиваемому водному раствору желатины восстановителя и соединения золота, количество которых указано в табл. 1. Эмульсию нагревают до 65 в течение 50 мин, к каждой порции эмульсии добавляют 1,5 г акцептора электронов (пинакриптол желтый), на моль галогенида серебра. Образец каждой порции эмульсии поливают на обычную ацетатцеллюлозную основу из расчета 230 иг серебра и

745 иг желатины на 30,5 сна основы. Образец каждой пленки с эмульсионным слоем экспонируют на сенснтометре типа Истмен 1 в, проявляют в проявителе Кодак ДК-50 в течение

6 мин при 20, фиксируют, промывают и сушат. Для каждого образца фотоматериала определяют одним и тем же способом максимум оптической плотности (светочувствительность при данной оптической плотности ниже максимальной оптической плотности) и плотность вуали.

Результаты измерений приведены в табл.

Быстрая потеря вуали при химическом отбеливании завуалированных микрокристаллов галогенида серебра происходит в случае отбеливания вышеуказанных образцов фотоматериалов до проявления в химическом отбеливателе следующего состава.

Цианистый калий, л г 50

Уксусная кислота (ледяная), мл 3,47

Ацетат натрия, г 11,49

Бромистый калий, мг 119

Вода до, л 1

305677

Ta6лица 2

Образец фотоматериала

D àêñ- дп отбеливания

П„аас. после отбеливания с; потери а1акс.

2

1,74

1,80

1,82

1,80

0,88

1,74

1,74

1,61

3,5

4,4

Таблица 3

Двуокись тиомочевины мг/моль

Agx

Относит. чувствительность

Хлораурат калия, мг/моль

Agx

1,5 2000

1,8 100

0,4

2,0

19,0

0,4

1,5

Образцы пленок с эмульсионным слоем отбеливают в течение 10 мин при 20 в указанном отбеливателе без размешивания. Пленки затем промывают в проточной воде в течение

10 мин и высушивают при комнатной температуре. Пленки с эмульсионным покрытием проявляют в проявителе Кодак ДК-50 в течение 6 мин при 20, фиксируют, промывают и высушивают обычным способом (результаты приведены в табл. 2).

Аналогичные результаты получают при проведении вышеуказанных процессов с вуалирующими восстановителями: гидразином, хлористым тетра (оксиметил) фосфонием, триэтилентетрамином и с вуалирующими соединениями золота — ауротиоцианатом калия и метохлоридом 2-ауросульфобензотиазола.

Пример 2. Как было указано ранее, вуалирующий восстановитель и вуалирующее соединение золота могут добавляться постепенно. Кроме того, увеличение концентрации вуалирующего восстановителя снижает светочувствительность. Для иллюстрации этого изготавливают мелкозернистую бромойодосеребряную эмульсию по способу, описанному Тривелли и Смитом для эмульсии М 9 (см. пример 4).

Средний размер микрокристаллов галогенида серебра в фотографической эмульсии около

0,2 мк. Полученную этим способом эмульсию делят на две порции, которые вуалируют добавлением вначале двуокиси тиомочевины при нагревании до 65 в течение 60 мин и затем добавлением хлороаурата калия при нагревании эмульсии до 65 в течение 80 мин.

Данные о концентрации вуалирующих соединений приведены в табл. 3.

В каждую порцию эмульсии вводят акцептор электронов (5-.и-нптробензилиденроданин) 10

65 в количестве 0,2 г на моль галогенида серебра. Каждую порцию эмульсии поливают на обычную ацетатцеллюлозную основу в количестве, соответствующем 100 мг серебра и 350 мг желатины на 30.5 см- основы. Каждый образец фотоматериала экспонируют и обрабатывают также, как в примере 1.

Светочувствительность образца 2, полученного по вышеописанному способу, аналогична светочувствительности прямо позитивной галогенидосеребряной эмульсии, завуалированной восстановителем и золотом по предыдущему способу. Из данных таблицы видно, что фотографическая эмульсия обладает светочувствительностью в 20 раз большей, чем такие же ранее полученные материалы. Кроме того установлено, что применяемое отношение вуалирующего восстановителя к вуалирующему соединению золота существенно влияет на светочувствительность прямопозитивных фотографических галогенидосеребряных эмульсий, а именно, если отношение соединения золота к восстановителю возрастает до 25:1, то светочувствительность снижается болеечем на 500/0.

В прямопозитивные фотографические галогенидосеребряные эмульсии могут быть введены спектрально сенсибилизирующие красители, не являющиеся акцепторами электронов. Для иллюстрации этого, описан следующий способ получения эмульсии, завуалированной восстановит лем и золотом. Бромойодосеребряную желатиновую эмульсию, содержащую примерно 2,5 мол. / йодида, средний размер микрокристаллов которого около 0,2 мк, получают одновременным добавлением водных растворов бромистого калия и йодистого калия и водного раствора азотнокислого серебра к бь1строперемешнваемому водному раствору желатины при 70 в течение 35 мин. Эмульсию студенят, измельчают и промывают холодной водой. Затем эмульсию обрабатывают восстановителем и вуалирующим соединением золота, вначале добавляют 0,2 мг двуокиси тиомочевины на моль галогенида серебра и нагревают до 60 в течение 60 мин, а затем добавляют 0,4 сиг хлора1рата калия па моль. гp. 1огенида серебра и нагревают до 65 в течение

60 мин. К завуалированной эмульсии добавляют 0,2 г 5-м-нитробензилиденроданина на моль галогенида серебра. Эмульсию спектрально сенсибилизируют сенсибилизирующими

«р".ситслями, приведенными в табл. 4. Отдельшяе порции эмульсии поливают на ацетатцеллюлозную основу в количестве, соответствующем 100 мг серебра и 400 мг желатины на

30,5 см- основы. Для получения спектральной сенситограммы образцы пленок с испытуемым эмульсионным слоем экспонируют в течение

10 сек на менсистометре типа Истмен 1 в с вольфрамовым исто1ником света, через светофильтр Рэттена № 16. Образцы фотоматериалов проявляют 5 мин при 20 в проявителе Кодак Д-50, фиксируют, промывают и сушат обычным способом.

305677

l4

Таблица 4

Экспонирование в белом свете

Экспонирование с фильтром

Рэттена )чь 16 (минус голубая,эксп.),Ж сь

Ю аа а»

С0 î » (» ca ос

О в"

Сенсибил. краситель, г/люль Agx отн. чувст, отн.

MHH

1,4

1,34

363

Без

1-этил-1 - (4-сульфобутил) -2,2-цигнпибст (0,2)

4- (1-этил-2- (1Н) -нафто-1,2 — тигзолилиден) изопропилиден-3-метил-1(п-сульфофенил) -2-пиразолин-5-он (0,14), 1 -этил-3- (3-сульфобутил) -тиа-2 цианинбетаин (0,7) 0,04

1,46

513

0,79

0,02

10 0

0,02

0,98

Предмет изобретения

Составитель Э. Рамзова

Редактор Е. Кравцова

Корректор Л. Б. Бадылама

Техред Л. Л. Евдонов

Заказ 2519/17 Изд. М 1022 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Ргушскгя нао., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 4. В описанные выше прямопозптивные фотографические галогенидосеребряные эмульсии могут быть введены цветообразующие компоненты. Для иллюстрации этого, красители, приведенные в табл. 5, добавляют к образцам завуалированной восстановителем и золотом бромойодосеребрянои эмульсии (см. пример 3), содержащей акцептор электронов 5-м-нитробензилиденроданин. Эмульсию выдерживают при 52 в течение 10 мин. Дисперсию красителей нагревают до 40 и добавляют к эмульсии. Эмульсию охлаждают до

40, поливают на обычную ацетатцеллюлозную основу, студенят и сушат, как описано в примере 3. Фотоматериалы экспонируют и обрабатывают, для получения обращенного цветного изображения.

1. Прямопозитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные восстановителем или, и соединением золота, на поверхности которых адсорбированы акцепторы электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения фотографической чувствительности материала, применена эмульсия, содержащая микрокристаллы со средним диаметром менее 1 .нк, завуалированные 0,0005 — 0,06 миллиэквивалента восстановителя или/и 0,001 — 0,01 мл оль соединения золота на моль галогенида серебра, при температуре 40 †1, значениях рО

5 — 7 иpAg7 — 9.

2. Материал по и. 1, отличающийся тем, что и качестве восстановителя применена двуокись тномочевины.

3. Материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, гго соединение золота и восстановитель пвименены в соотношении от 1:3 до 20:1.

4. Материал по п. 1, отличающийся тем,что применена эмульсия, содержащая 50 мол. % бромида серебра.

5. Материал по п. 1, отличающийся тем, что применена эмульсия, содержащая бромойодистое серебро с 10 мол. % иодида.

6. Материал по пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве акцепторов электронов применены соединения, анодный полярографический

20 потенциал полуволны и катодный полярографический потенциал полуволны которых при сложении дают положительную сумму.

7. Материал по пп. 1 — 6, отличающийся тем, что в качестве акцепторов электронов применены цианиновые красители с зоной сенспбилизации от 400 до 800 нм.

8. Материал по пп. 1 — 7, отличающийся тем, что в качестве акцептора электронов применен цианиновый краситель, содержащий в молекуле не менее одного атома галогена.

9. Материал по пп. 1 — 8, отличающийся тем, что применена желатиновая галогенидосеребряная -мульсия.