Прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал

Прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ЗО6646

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 14.IX.1967 (№ 1185112/23-4) МПК G 03с 1,"00

Приоритет

Комитет по делам тзобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 771.531.351.4 (088.8) Опубликовано 11 VI.1971. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания ЗО.XI I.1971

Автор изобретения

Иностранец

Бернард Давид Иллингсворс (Соединенные Штаты Америки)

ВС ЕСО гОЯ -1,". !

Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани»,,"б, г«,г11тт9-! -"..,;, (Соединенные Штаты Америки),-1,ц.-.д ч -,--;-.;:, 3 аявитель

ПРЯМО-ПОЗИТИВНЫЙ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫЙ

ФОТО ГРАФ И т1 ЕСК И Й МАТЕР ИАЛ

Известен прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные 0,15—

40 мг восстановителя или/и соединения металла более электроположительного, чем серебро, на 1 моль галогенида серебра, на поверхности которык адсорбированы акцепторы электронов — десенсибилизаторы, содержащие н:!трогруппу, ациклические или циклические соединения с группой — S — S — CS —.

Для получения такого материала приз!еня!О! галогенидосеребряные эмульсии, которые не являются монодисперсными.

Негативные монодисперсные галогенидосеребряные фотоэмульсии не дают значительного увеличения фотографической светочувствительности по сравнению с негативными галогенидосеребряными фотогр афическими э му,1ьсиями, которые не являются монодисперсными.

Поэтому нельзя было ожидать, что монодисперсные прямо-позитивные галогенидосеребряные фотографические эмульсии будут иметь более,высоку!о чувствительность.

Цель изобретения — увеличение светочувствительности прямо-позитивного галогенидосеребряного фотографического материала— достигается тем, что получают прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионпого слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, из которых не менее 95% имеют диаметр, в пределак 40% равный среднею диаметру микрокристалла, и которые завуалированы 0,0005 — 0,06 мэк» восстановителя илп, и 0,001 — 0,01 л!.1!о ть соедииеПИЯ МЕтаЛЛ а, ООЛЕЕ ЭЛЕНTPOIIO, IOÆII TC, 11>НОГО> чем серебро, па 1 мо.1ь галогепид,". серебра, 1п прп 40 — 100=C, рН 5 — 7 и pAg 7 — 9.

Равномерное распределение мпкрокрист алЛОВ ПО Раэх!ЕРа!М ЯВЛЯЕТСЯ . IAPIIIiTQPIICTIIIiOII микрокристаллог в х!Онодисперсны., галогенидосеребряны.;. фогографи>!ески. эмульсия.:.

15 Микрокристаллы галогеиида серебра, размер которык изменяется в узки.; предег!а.;, могут быть получе:!ы при двукструй!.!О1! эмуль ификации.

При этом значения рН и pAg зависят друг

20 от друга. Например, изменение одной из величин при tiocTQSIIIIIQII другой при данной тех!перат ре реакции может изменить равномерное распределен;!е полученны;. ми;polipистaëлов галогенида серебра по величи !е, как это

25 будет показано в примере 1, Обычно процесс ведут при температуре 30 — 90=C, pII до 9, преимущественно -. или мегц>ше, рА примерно 9,8.

Наиболее предпочтительны эмульсии, содср30 жащие галогениды серебра с преобладанием,3

306646

65 граней 1,0,0, т. е. с кубическим огранением, посколькj эти микрокристаллы В Оольшинстве своем свободны от дефектов образования сросшихся граней и называются правильными кубическим,! микрокристалламп. Такие микрокристаллы могут быть получены с помощью двухструйной эмульсификации. Необходимо избегать зиачительного избытка ионов галогенида по cpHBIIPIIHIo с ионами серебра.

Прямо-позитивные галогенидосеребряныс фотографические эмульсии содержат завуалированные хпгкрокрисгаллы галогенида серебра со средним диаметром микрокристалла предпочтительно 0,01 — 2 !!к. Вуалирование может быть произведено химическим или физическим способом.

Завуалированные микрокристаллы галогенида серебра в прямо-позитивных фотографических эмульсиях дают оптическую плотность не менее 0,5, если они проявлены без экспонирования в течение 5 мин при 20 С в проявителе

Кодак ДК-50 и если прямо-позитивная эмульсия, содержащая такие микрокристаллы, наносится на основу из расчета от 50 до 500 1!г серебра на 30,5 с,я - основы.

Применение небольших количеств восстановителя и вуалирующего соединения золота дает уникально завуалированные микрокристаллы галогенида серебра, на которых вуаль быстро исчезает IpH химическом отбеливании.

Известно, что один эквивалент восстановителя восстанавливает один эквивалент галогенида серебра в,серебро.

Применение больших количеств восстановитсля может привести к зпo Iггелыlо !у спнжp.нию фотографической чувствительности.

Если принять, что одна молекула двуокиси тиомочсвины содержит два эквивалента, то она применяется в количестве от 0,05 до 3, преимущественно от 0,1 до 2 мг на 1 !!Оль галогспида серсора. Если принять, что молекула хлористого олова содержит два эквива ieHта, то хлорнстос олово пры!еняется в количестве от 0,05 до 3 яг на 1,!!Оль галогенида серебра. При применении больших количеств восстановителя происходит резкое снижение фотографической чувствительности. Обы шо соединение металла и восстановитель взяты в отношении от 1: 3 до 20:!.

В качестве вуалирующих восстановителей могут при:!Сняться гидразин, соли фосфора, например тетраоксиметилфосфопийхлорид, двуокись тиомочевины.

В качестве восстановителей могут применяться соли олова, например хлористое олово, полиамины, например этилентриамин, спермины, а также бис-(р-аииноэтил)-сульфид и его водорастворимые соли.

Для вуалпрования могут применяться соли золота, перечисленные в английском патенте

¹ 570393 и в американском патенте № 2642361.

Примерами вуалпрующих веществ из cocqHHeпин золота мог т служllть хлорауpHT и х;Iораурат калия, ауриттиоцианат калия, треххлористое золото и метахлорид 2-ауросульфобенз5

15 го

50 тиазола. Предпочтительнее используется хлорауpàT калия, применяющийся в количестве, меньшем 5 яг на 1 л!Оль галогенида серебра, преимущественно в пределах от 0,5 до 4 !!г на

1 !!Оль галогенида серебра.

Обычно микрокристаллы галогенида серебра сначала вуалируются восстановителем, а затем золотосодержащим вуалирующим веществом. Может быть применен обратный порядок применения вуалирующих веществ или же оба вуалирующих вещества могут быть использованы одновременно. Микрокристаллы галогенида серебра могут быть завуалированы до нанесения на основу или они могут быть нанесены на основу, а затем завуалированы.

Во время вуалирования микрокристаллы галогенида серебра могут суснендироваться в какой-нибудь среде, например, желатине, которая обычно:!рименяется в количестве от 50 до

200 г на 1 лоль галогенида серебра.

Наиболее значительную фотографическую чувствительность имеют прямо-позитивные фотографические эмульсии, у которых микрокристаллы галогенида серебра равномерно распределены по величине и которые завуалированы смесью небольшого количества восстановителя и соединения золота. Такие микрокристаллы галогепида серебра характеризуются быстрым исчезновением вуали при химическом отбеливании, Вуаль микрокристаллов уменьшается не менее, чем на 25%, в большинстве случаев на 40%, после отбеливания в течение

10 !!ин при 20 С в отбеливающем растворе цианистого калия, как описано в примере 2.

Уменьшение вуали набл1одается при нанесении галогснидосеребряной фотографической эмульсии, содержащей галогениды серебра, нз основу для получения максимальной плотности не менее 1, после обработки в течение

6 чин:lpH 20 С в проявителе Кодак ДК-50, и сравнении с плотностью такой жс эмульсии, обработанной после нанесения на основу также в течение 6 1!ин при 20 С в том же проявителе, по с последующим отбеливанием в течение 10 яин при 20"C в растворе цианистого калия. Максимальная плотность неотбеленного покрытия нс менее, чем íà 30%, обычно на

60% больше максимальной плотности отбелспшого покрьггия. Состав проявителя Кодак

ДК-50 (в г):

Вода (52 С), л!л 500

N-метил-р-аминофенолсульфат 2,5

Сульфит натрия безводный 30

I HPPOXIIIIOII 2,5

Бура 10

Бромистый калий 0,5

Вода до 1 л

Лкцсп!Оры электронов, дающие хорошие резулыаты, характеризуются полярографическим потенциалом полуволны, т. е. окислительно-восста !овительным потенциалом, о:!ределяемым методом полярографии. Для измерений применяют 1 10 4 М раствор акцептора электронов в каком-либо растворителе, например

306646

0,05 М метанольный раствор хлористого IHтия, при применении капельного ртутного электрода. Для измерений на аноде используют

1 10 —" М раствор акцептора электронов в растворителях, содержащих воду, например

0,05М метанольный раствор ацетата натрия и

0,005 M раствора уксусной кислоты в метаноле с применением угольной пасты из графитового электрода, полученного пиролитическим путем. При таких измерениях электродом сравнения может служить водный раствор серебро-хлористое серебро/насьтщенньтт! клори=тый калий при 20 С.

Применяемые а качестве якцептора 3 tletcTpoнов соединения представляют собой органические вещества анодиый и катодиый полярографический потенциалы полуволны которых при сложении дают положительную сумму.

Эти соединения являются также спектральными сенсибилизаторами галогенидосеребряных фотографическик эмульсий с максимумом сенсибилизации 480 н,тт и зоной сеисибилизации от 480 до 800 н.тт, причем они спектрально сенсибилизируют таким образом, что отношение общей относительной светочувствптельности минус голубая к голубой относительной светочувствительности больше 7, преимущественно больше 10, при экспонировании вольфрамовым источником света через соответствующие светофильтры Рэттена ¹ 16 и № 35+38А. Среди этик соединений, называемых спектрально сепсибилизирующими акцепторами электронов, чаще всего используются цианиновые красители, в частности красители ряда имидазохиноксалина. Если карбоцианпновый краситель содержит десенсибилизирующие ядра и такой краситель вводят в клорбромсеребряную эмульсию, содержащую

60 мол. % бромида и 40 мол. % хлорида, в количестве 0,01 — 0,2 г красителя на 1 лоль серебра, то в результате захвата электронов происходит уменьшение чувствительности к голубым лучам на 80%, в основно I на 90 — 95%.

Применяющиеся красители описаны в английском патенте № 825965 и бельгийском патенте № 660253.

В качестве спектрально сенсибилизирующик акцепторов электронов можно применять также цианиновые и мероцианиновые красители, у которык не ктенее одного ядра, преимущественно два ядра, содержат десенсибилизирующие заместители, например нитрогруппу.

Кроме того в качестве акцепторов электронов применяются цианииовые красители, содер>кащие в молекуле не менее одного атома хлора, брома или йода. Предпочтительно циянииовые красители этого рода содержат ие менее одной мHTHHQBDH группы, в которой атом водорода замешен ие менее, чем одним атомом хлора, брома или йода. Такие акцепторы электронов получают при взаимодействии галогенсодержащего вещсства с цианииовым I красителями общей формулы

-- Z1-. --r,. .О+

R1,-Ы(1,1)ССНСКСН+рс(! i тт ,4 где Zt и Ъ вЂ” атомы металлоида, необкодимые для образоваттття гетероцттклтттескттк ядер в циаитшовт.тк «расителяк; R! и )к. — алкил, с льфоалкттл и,тт! т .Ярбоксттал«ттл с чттслом Ятомов углерода от 1 до 4; Л вЂ” аиион кислоты;

m п И=О или 1; р=-О, 1 или 2.

Галогеттсодержящие красители могут быть получены галогснированием циянинового красителя клором, Оромом ттлтт йодом. Для галогенирования можно ip»ileHstTI любой пригодный агент, например, водно-спиртовый (метанольиый или этettoë»It!é) раствор галогена, N-клорсукцинимида.

Лкттепторьт электро.тов вводятся в прямо-позитивные галогситтдосеребряные фотографические эмульсттт! в различны., количествак, обычно от 100 lt? до 2 ? я«цептора электронов иа

1 !толь галогенида серебра.

К акттептора т элет тронов относятся 1.1 -дпметил-2,2 -лифеиил - 3,3 - иидол«ярбоцияшшбромид, 2,2 -ди-р-метоксифенил - 1,1 -дпмстттл3,3 -ттттдолкярбо .тттятттттт тромттд, 1,1 - IHitcTttë2.2,8-трифенил-3„3 - иидолкарооцианштпсрклорат, 1,3-диаллил-2-f?- (9-метттл-3-карбазолил)винттл)-имидазо-(4,5-b) -xHHo«cBëHHO - D - толуолсульфонат, 13-дттэтил-1 -метил-2 - фештлимидазо- (4,5-b) -ктшот салипо-3 — тшдолкарбопиаиштйодид., 1,1,3,3 -тетряэтттлютттдязо - (4,5b) -киноксалиикарботтттаттттттклорттд, 6-клор-1 метил-1,2,3-трттфеттттлтт тттдазо — (4,5-b) -кииоксалитто-3 -индолкарбоииятпш-p - толуо.тсульфонат, 6,6 -диклор-1,1,3,3 - Teтрафетптлимидазо(4,5-b)-киноксалинкярбоцианшт-р- толуолсульфоттат. 1,1,3,3 -тетр Яметил-2-фенттл-3-ттндопттрроло- (2,3-b) -пттрттдол«ярботтттянттттттодттд, 1.!,3, 3,3,3 -гексямстттлиирроло-,2,3-b) - пиридолкярбоцианинперклорят, 1,1,3,3-тетпаметил-5-тштро-2 -фенилиндо -3 - индо;ткарооцианштйодид, 1,1,3,3,3,3 -ге«са метил-5,5 - диттитроиндолкарбоциании-р-толуолсульфонаT, 3 -этил-1-метил2-фенил-6 -нитро -3 - индол«арбоцианинйодид, 5 -хлор-1,3 -диметил-2-фенил-6 -ННТро -3-иидолтиакярбоциаиии-р-толуолсульфонат, 5,5 -диклор-3,3 -диэтил-б,б - динитротиакарбоцианинйодид.

Можно применять также феносафрании, пинакриптол желтый, 5-m-нитробензилиденроданин, З-этил-5-(2,4-дпнптробензилиден) - роданин, 1,3-диэтттл-6-иптротиа-2 -цианпнйодид, 4иитро-б-клорбеизотриазол, 6-амипо-1-метил-2((! -метил-6 -ктшолил) -втшил) — кттттолтптдттклорпд, 4-р- (н-амил-оксифенил) -2,6-ди- (p-этплфеиил) -тиапирилшшерклорат, 2-(р-дттметт! IBMHнофенилиминометил) - беттзтттазолэтттлсульфат, крпсталличес«пи фиолетовый, 1,3-диамино-5метилфсиазииклорид, 1,3-диэтил-б-нитротиа2 -цианинйодид, 4-нитро-б-клорбензотриазол, 3.3 - IH-p-нтттрофеттттлтттакарботтттаттттнйодттд, 3, ч -. . мети, I -9 - Tpttt)ITopbteTII lтттяттярооттттяттттттт*,одттд, бнс- (4,6-дифештлпирил-2) - триметил306646

65 циаништерхлорат, 2-р-диметиламинофенилимипомстил-6-питро-3- (4-сульфобутил) - бензтиазолцнапппбстацтт, 1- (2-бензтпазолил) -2- (p-димстнлазмшосгпр;тл) — 4,6 - днфенилпиридипиййодттд, 1„3-,IH-эптл-5-(1,3-неопепптл - 6) -1,3,3тримсптл-2-индолтшили тетт) -2,4 - гет<садиенилттлидстт)-2- пIoá BðîHTóðoâBÿ кислота, 2,3,5-трифепцл-2Н-тстразол,;лорид, 2- (4-йодфенил) -3(4-»HTpogeIIHл) -5-фенилтетразолхлорид, 3,6бис-г4- (3-этил-2-оензтиазолипилиден) - 2-бутеттттттттдсф1,2,4,5-пиклогексантетрон и другие.

Галогснидь" серебра, применяемые для изготовления фотографических составов, включают любые фотографические галогениды серео ра, например бромистое, йодистое, хлористое.

xëoðбромистое, бромйодистое, хлорбромйодистое серебро и другие. Микрокристаллы галогеннда серебра со средним диаметром 0,01—

2 як, преимущественно 0,02 — 1 лтк, датот особенно хорошие результаты. Микрокристалль. галогепида серебра могут иметь, например, кубическое или октаэдрическое огранение, IIo пренмушсственно они имеют кубическое ограпетттте.

Обычно галогенидосеребряная фотографичес <ВН этт тсття содержит не менее 50мол. брО3ттт та. НаябОЛЕЕ ПрЕдПОЧтнтЕЛЬНЫМИ яВЛяются бпомйодсеребряные эмульсии, в частности эмулт.сии, содержащие не менее 10 мол. % йодила. Фотографичест<ие галогениды серебра могут быть нанесены на основу из расчета

50 — 500 ятг серебра на 30,5 сто основы.

В к".честве связующего вещества могут быть ттсполт.зовBIII.I различные коллоиды, например

>т<елаттттта, коллоидный альбумин, полисахариды, гроизводттьте целлюлозы, синтетические смолы, папримег> поливинильные соединения, акридами ные полимеры. С гидрофильными коллоттдамп в качестве связующего можно исполь:ов"-,Th дисперсии полимерных винильных сосдтш< ий, особенно такие, которые повышаEAT стабильность фотографических материалов.

Для этого пригодны нерастворимые в воде полттт терт т алк. тлат<рилатов или метакрилатов, ат<ри,.",оной т<ис. IQTbI, сульфоалкилакри IBTQI3 пл т метакрилатов и другие.

Для пn тения фотографического материала фотографические эмульсии могут быть наттс.сешя па различную основу, на одну или на обе сторонт,т прозрачпойт тл/или гибкой основы.

В I:à тестве основы могут применяться пленки из BIIcTBTB целлюлозы, нитроцеллюлозы, по 3III3HHп «BIIpTaля, полиэтилентерефталата и дпугтте полиэфирные пленки, а также стекло, бумага, дерево и т. п. Если применяют бумагу, то на нес наносят а-олефиновые полимеры, полученные из мономеров, содержащих 2 или более атомов углерода, например полиэтилен, полипропилен, этиленбутановые сополимеры.

Галогенидосеребряные фотографические эмульсии могут быть задублены альдегидным дубителем, наппимер формальдегидом, мукоХЛОРНОЙ I< IC,тотпй, BаттоттДИНОВЫМ Д ОИТСЛСМ, П Р О И 3 В OД т I Ы i I t;! О т< С . т I! тт, 0 К C H 110;I т т C а ." тт P I I. т О H В

50 частности оксикрахмалом, или натуральным оке лкаучуком.

Э3тульсионньте галогенидосеребряные фотографические слои могут содержать также и другие добавки, например смачиватели, стабилизаторы, вещества, повышающие светочувствительность, адсорбирующие красители, пластификаторы, а также спектрально сенсибилизирующис красители в смеси с соединениями— акцепторами электронов, которые в некоторых случаях также спет<трально сенсибилизируют.

К спектральным сенсибилизаторам относятся цианины, стирилы, рода-, «apoo-, меро- и гемицианипы.

Эмульсиоттттьте или соседние с ттю и слои могут соzep»

Цветообразующие компоненты зтогут быть введены в прямо-позитивную галогенидосеребряцую эмульсшо любым известным способом, например описанным в английских патентах №№ 541589, 791219 и 465823, Для проявления прямо-позитивных фотографических материалов применяют проявлтели, в которые входят полиоксибензол, аминофенолы, 3-пиразолидоны и т. д.

Благоприятное действие оказывают поверхностно-активные вещества или смеси этих веществ. К пим относятся неионные, ионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, например производные полиоксиалкилена, амфотсрные аминокислотные диспергирующие вещества, вктпочая сульфобетаины.

Вследствие исключительно высо«ой фотогттафИЧЕСКОй ЧУВСтВИтЕЛЬНОСтИ ПРЯ3тО-ПОЗИТИВНЫЕ галогенидосеребряные фотографичест<ие э3тт.сии Зтогут прч3теттяться в разли птых областях фотографии. Например, они могут применяться I3 литографских печатных платах, описанных в английском патенте ¹ 978744. в цветных материалах с переносом изобэажения л обратимых цветных материалах При необходимости микрокристаллы галогенида серебра могут быть завуалированьт соединением золота, прлменяя для этого специальные спосооы обработки, например, нанесенная галогенидосеребт3яная эмульсия, завуалипованная восстановителе3т и содепж ащая а кцептоп элет<тронов, мо>т<ет быть экспонироватта и обработана в ванне, содержащей раствоп соли золота, например тиоцианата золота. и неболыпое количество, например менее 0,5ото, галогена, наппттзтер брома. Затем этот материаT может быть ооработан в каком-либо тцело тно3т проявителе, напримеп Кодат< ДК-50 или Кодак

ДК-19, в течение 5 — 10 чин. Галогенидосеребряпые эмульсии, обработанные вуалирующим восстановителем, например хлористым оловом, 3тогут быть проявлены с обпащением в вуалируютцем ппоявителе. При этом фотогпафичест<уто эму Iücèþ экспонируют и проявляют в шелочном вуBJIHpvIoIIIем пттоявите Ic, например проявителе Кодак ДК-50, в т<отопый добав тяют небольшое количество, Hапример

306646

10

20

0,2 г/л, триэтилентетрамина и 1-фенил-3-пиразолидона. Получают обращенное изобра>кение.

Завуалированные прямо-позитивные га1îãñнидосеребряные фотогр афические эмульсии могут быть использованы также для получения негативного изображения, образованного азокрасителем, с отбеливанием.

Этот способ отбеливания мо>кцо применять для мелкозернистой пря»о-позитивной галогенидосеребряной фотографической эмульсии.

После экспонирования, проявления в щелочном проявителе, например Кодак-50, и фиксирования получают прямо-позитивное серебряное изображение, не влияющее на азо!(расптель. После обычного отбеливания красителя, отбеливания серебра и фиксирования Вместо серебряного изображения получают обращенное цветное изоорлжецие, причем цветное осращенцое изображение оригинала получают:. очень подходящим отношением 1т„,„, к m.

Введение цветообразующей компоненты B фотографи !ескую эмульсию значт(тельно улучшает качество обращения в черно-белы;- Tff»пявителях типа метолгидрохинонового. Пр .1 применении этих проявителей для подооных эмульсий, увеличивается контрастность и уменьшается т!Инимальттая оптическая плотность.

Завуалированные прямо-позитивные галогенидосеребряцые фотографические эмулт.сии можно использовать также в цветных диффузионных процессах с применением красителейпроявителей, описанных в английском описании ¹ 1003675. При контактировании обработанного щелочью образца материала с Воспринимающим листом получают позитпвттую коптио, содер>кятт(уто перенесенный крясительпроявитель, и негативную копию, солер>кащ»10 краситель-проявитель, если негативное серебряное изобра>кение отбеливается. Покпыт!тя, содержащие краситель-проявитель и описанную обратимую фотографическую эмульспто, при появлении образуют позитивное сепебпяное изобпа>кеттие, Поэтому оорлботлнныц щелочью ооразец материала при контакте с воспринимающим листом дает негативную копию, содерж ащую пепепесенцый кр аситель-проявитель, и позитивную копию, содержащчто ситель-проявитель, если позитивное серебряное изобр а>кение отбеливается.

Завуалированные прямо-позитивные галогенидосеребряные фотографические эм льсHH можно применять также для ооратимых химических процессов с переносом изображения (диффузионный перенос соли серебпа!. В завуалированных прямо-позитивных галогенидосеребряных фотографических эмульсиях после экспонирования и проявления образ ется негативное серебряное изображение. В растворе проявителя экспонированный, но не проявленный ra.логенид серебра переходит в ппиемттый слой, где он отлагается, образ я позитивное изобра>кение. Эмульсии тттогут быть использованы в процессах с переносом изображения, 25

65 применяемых для получештя F;Oilöé либо ца олпом листе, когда эмульсия наносится i!3 ту исе ОснОВу, что и приемный слой, лi100 э1!у, Iüc!Пщтцый и приезшый слой наносятся на рлзш с основы.

Прямо-позитивные галогепидосеребряные фотографическтте эмульсии могут также обраОЯTBIВÇThcÿ 7 я il 3 и и Л. тмцяKÿ ил:(друГцх Гязообразцых соед:шеццй, 07!ic3iшых в американском патенте ¹ 3158481 и англ .Тйских патентах № 073965 и Л 923883. Проявляющее Вещество может быть введено в эмульсшо или I!3псссно !! >10>нет ппцмецяться В Втl (е лм ттоццйцОГР полимера. По обнь!е актцвяторы могут быть

Ввс е!lhl также в лист отдельно от фотоматериала, содержлтцего эмульсию, и в этом случае актцвцровацис ттроисходит прц нагреглцип

Сбработка аммилком илп другим Яктивлторо» ппедстлвляет особый тштерес д1я копцроттситця отсумсцтов, л так>кс ппц пзготовлешти мятер тала для контпятпппрованпя, когда эмульсия наносится íà 6v>f31v плц пленку.

Нс "oTop1!p пря., o-по .Тт!твц! !е гллогецидосеребряцые фотогт.афттческие эмульсии могут

7рименяться В "33: естве цеглт IBHolo матерца,13 HПИ L ÂP»т(

Таким образом, фотогрлА!»<(ест(ля эмульсия с мс,1«"..ï и зт!Ткпотспттс-.ллллмц бт !01(!!стого ссреб03 куб.:т тс с сой стп»ктуптт. злвул11(повлттттля восcTÇHoB;òòñ Tp>l и зo,тото» с чппменспцем

Вт ллтттп 1011»pão 3ãpITTB в ттебольтпо» количестве, моi pò 61. т!. Гпл-тл.тл обплсботлттл ятс (0!»To-!

TO Т ;ТРКТрОНОВ 113701ТМРП 11(6!то . ТСОПС п>ТСЛтт(И11 1.1 -.Тцэтц.т-?,2 -1(I!BI!II!I#170(>1110>I, с после(»IoIITplf Oот.аоот ;ol; îптохпомлти тсским сепспбил:I"--.Пруютпцм T»3cifTP,1p», !!лип тмср трпа".п.7!Illï<7 (????????;i????????;??????!!!!(011, 1????,??????<???????????? oi tI3T1T

Till»o Тт>оекпцй тл.сля (Ьотогплс(ттт<тес<сля э>п<11.cHÿ дает ттт>я>то- озцтцвцое ттзобпл>кс ццс ПпH

»Bp.HTf

1110 6-> <7ж ент»е.

Ппямл-позитизпьте гл,тогени тосс T p6f FIFTT..TC фотОГГ>л фи Тс с!<птс 3)Iv, fhcITIT тля . 10 1истт и!с л тттц фотогп Я (ЬТ» тескттх cBolfcTB >foe»T 61 TTb с .ттсит 3HhI с,(п Гими эмулт сця11И.

Пример 1. Сравнение 50TOC03(1>If»Pc! nil ч вствите тт.HOcTIi hfoT»o- и Ifp»oцо.тиспепсцьтх .тРЯМО-пОЗИтИВНЬтк ЗЛВ ЛЛИПОВЛНттттh ГЛ OГС.ттц.тосепебпяттьтх (ЬОтогр 3(1>тт<тескттх эмн,лт,с!1!к

Влияние пт>авт(льттой к бической структуры микрокпистал10B га1nlpHI»13 сепебпл B >тоцодиспепсцт.тх злвуллиповлнцьтх ппямо-чозтттпв. ньтх фотогттлфических эм льспях. Готовят сле1уютцие га. тогепцдосеребряцые фотографтт чесКПР Э>»У1ЬСИИ.

306646

12

Эмульсия А

Таблица 1

Относительная чувствительность

Эмульсия

+ а!ах

2,8

1,8

1,6

159

100

1,8

1,8

1,76

Эмульсия В

Эмульсия С

3,47

11,49

119 до 1 л

Монодисперсную бромйодсеребряную фотографическую эмульсию, микрокристаллы которой имеют куоическое огранение и которая содержит около 2,5% йодида со средним размером зерна около 0,2 лк, готовят,при одновременном добавлении водных растворов бромистого и йодистого калия и водного раствора азотнокислого серебра к быстро размешиваемому водному раствору >келатины при 70 С в течение 30 мин. Во время осаждения твердой фазы значение рН поддерживается около 2. рАо до 9. Затем эмульсию подвергают студенению, измельчению, промывке в холодной воде обычным способом.

Монодисперсную бромйодсеребряную фотографическую эмульсию, содержащую кубически ограненные микрокристаллы, готовят, как и эмульсию А, но при pAg около 9,4 во время обр азования микрокристаллов галогенида серебра. У эмульсии А и В не менее

95 вес. /, микрокристаллов галогенида серебра имеют диаметр, который в:пределах 40% равен среднему диаметру микрокристаллов, т. е. средний размер микрокристаллов 0,2 мк.

Немонодисперсную галогенидосеребряную фотографическую эмульсию готовят тем же способом, что и эмульсию А, но во время образования микрокристаллов галогенида серебра значение рН поддер>кивают около 8. Полученная эмульсия имеет средний размер зерен такой же, как у эмульсий А и В. Однако распределение по величине является более широким, т. е. только 70 вес. микрокристаллов имеют диаметр, составляющий 40 от среднего диаметра зерен. Эмульсия А, В и С вуалируют, прибавляя 0,2 л г двуокиси тиомочевины и нагревая 1 час при 65 С, с последующим прибавлением 4 мг хлораурата калия и нагреванием в течение 1 час при 65 С. После этого в эмульсии вносят 100 мг акцептора электронов — 5-т-нитробензилиденроданина на

1 моль галогенида серебра. Образцы эмульсий

А, В, С наносят на основу из ацетата целлюлозы из расчета 100 л г серебра и 250 мг желатины на 30,5 см основы.

Образцы экспонируют на сенситометре Истман 1 b, проявляют в течение 6 мин при 20 С в проявителе Кодак ДК-50, фиксируют, промывают и сушат. Измеряют максимальную оптическую плотность В„аа,-, фотографическую чувствительность для этой плотности и коэффициент контрастности у для каждого покрытия в одинаковых условиях. Результаты приведены в табл, 1.

Из таблицы следует, что применение в завуалированных прямо-позитивных галогенидосеребряных фотографичсских эмульсиях (материал с эмульсиями А и В) равномерно распределенных микрокристаллов галогенида серебра, имеющих одинаковый диаметр, дает увеличение - фотографической чувствительности. Кроме того, из данных таблицы следуег, что применение микрокристаллов галогенида серебра правильной кубической формы в таких эмульсиях (материал с эмульсией А) значительно увеличивает контрастность.

Аналогичные результаты получены при применении в качестве восстанавливающего вуалирующего агента гидразина, тетра-(оксиметил) -фосфонийхлорида, триэтилентетрамина и золота или вуалирующего агента, содержащего благородный металл, например ауриттиоцианата калия, 2-ауросульфобензтиазолметахлорида или гексахлорпалладата аммония ((NH ) яРЙС1в).

Пример 2. Исчезновение вуали при химическом отбеливании микрокристаллов галогенида серебра, завуалированных смесью небольшого количества вуалирующего восстановителя и вуалирующего соединения благородного металла.

Образцы пленок с эмульсионными покрытиями А и В перед проявлением отбеливают в химическом отбеливателе следующего состава (в мг):

Цианистый калий 50

Уксусная кислота (ледяная), мл

Уксуснокислый натрий, г

Бромистый калий

Вода

Образцы пленок отбеливают 10 мин .при

20 С без размешивания, затем промывают

10 мин в проточной воде и сушат при комнатной температуре. После, проявления при 20 С в течение 6 мин в проявителе Кодак ДК-50 фиксируют, промывают и сушат обычным способом. Каждый образец пленки после отбеливания теряет больше 45% максимальной оптической плотности.

Пример 3. Введение цветообразующих компонентов в прямо-позитивные галогенидосеребряные фотографические эмульсии.

Красители, перечисленные в табл. 2, вводят в пробы завуалированной восстановителем и золотом бромйодсеребряной эмульсии из примера 1, содержащей в качестве акцептора электронов 5 -т - нитробензилиденроданин (эмульсия А), после чего эмульсию варят

10 мин при 52 С.

306646

14 целлюлозы, как в примере 1. Для получения цветного обратимого изображения, пленки экспонируют и обрабатывают, как указано в той же таблице.

Дисперсии компонент, расплавленных при

40 С, добавляют в эмульсии, как указано в табл. 2. После охлаждения эмульсий до 40 С их .наносят на обычную пленку из ацетата

Таблица 2

Цвет красителя из компонента

Источник света и Л фильтра

Рэттена

Область сенсибилизацин

Цветообразующая компонента

Тип

Краситель, г на 1 люль процесса а-3-(а-(2,4 — Диамилфенокси)бутирамидо) - бензоил-2-метоксиацетанилпд

Синяя

Вольфрамовыи источник, № 35+ 38А

Желтый

1- (2,4,6 - Трихлорфенил) -3,3- (2",-4"-ди-трет - амилфеноксиацетамид) - бензимидазо5-пиразолон

1 Этил-3 - (3-сульфобутил) -тиа-2 - цианин. бетаин (0,2) + 1-этил1 -(4 - сульфобутил)-2,2 - цианинбетаин (0,2) Зеленая

Вольфрамовый источник, № 61)-16

Пурпурный А

3,3 -Диметил - 8,10-ди(m-толилокси) - тиакарбоцианинбромид (0,02) 5-(а-(2,4-Ди-трет - амилфенокси) -гексанамидо) - 2-гептафторбутнрамидофенол - 1окси-2- (а- (2,4-ди- трет -а м илфенокси-н-бутил) ) - нафталимид

Красная

Вольфрамовый источник, ¹ 29

Голубой

3,3-Диметил 8,10 - ди(т-толилокси) — тиакарбоцианинбромид (0,02) 1-Окси-2 -((1-(2 - ацетамидо)фенетил) -нафталимид

Дневной свет, № 16

Красная

Голубой

* А — обратимый цветофотографический процесс, описанный в американском патенте ¹ 3046129 в примере

«А», графа 27, строчка 25 и следук>щие, исключая черно-белое проявление и экспонирование; цветное проявление сокращено до 1 лши.

" Б — цветофотографический процесс образования изображения из голубого красителя при проявлении, описанный в американском патенте ¹ 3002836, пример 3, графа 4, строка 45 и последующие, исключая черно-белое про явление и экспонирование для образования вуали.

Таблица 3

Относительная чувствительность

Эмульсия

1,95

2,06

2,8

2,1

Пр и мер 4. Использование различных галогенидов серебра в завуалированных прямопозитивных галогенидосеребряных фотографических эмульсиях.

Мочодисперсную бромсеребряную фотографическую эмульсию (эмульсия А) готовят одновременным .прибавлением водных растворов бромистого калия и азотнокислого серебра и быстро размешиваемому водному раствору желатины при 70 С в течение 35 лгин. Во время введения добавок поддерживают рН около 4 и pAg около 8,5. Полученную эмульсию вуалируют восстановителем и золотом, прибавляя сначала 0,25 мг двуокиси тиомочевины и нагревая в течение 1 «ас при 65 С, затем прибавляя 4 мг хлораурата калия и нагревая при той же температуре около 35 лшн. Затем в эмульсию добавляют 100 лг 5-т-нитробензилиденроданина.

Монодиспер сную хлорбромсеребряную эмульсию (эмульсия B), содержащую 20 мол.

% хлорида, получают одновременным прибавлением водных растворов бромистого калия, хлористого калия и азотнокислого серебра при быстром размешивании к водному раствору желатины при 70 С в течение 35 мин. Значение рН 2, pAg около 7,9. Фотографическую эмульсию вуалируют восстановителем и серебром, прибавляя 0,5 л1г двуокиси тиомочевины и нагревая эмульсию 1 «ас при 65 С, с последующим добавлением 4 юг хлораурата калия и нагреванием прп 65 С в течение 1 «ас. Затем в эмульсию добавляют 100 юг 5-т-нитро10 бензилиденроданина. В эмульсиях А и В средний размер зерен около 4 мн. Как показали электронные микрографы, меньше 5% крупных микрокристаллов галогенида серебра, т. е. микрокристаллов с размером больше средне15 го, имели диаметр на 40% превышающий средний диаметр микрокристаллов.

Эмульсии А и В наносят на пленку из ацетата целлюлозы из расчета 100 л1г серебра и

250 л1г желатины на 30,5 слР основы, Пленки

20 экспонируют и обрабатывают, как указано в примере 1.

Полученные результаты приведены в табл. 3, 308646

Таблица 4

Относительная 35

Количество хлораурата калия, ма на 1 .коль AgX чувствительность

18

224

4

С.!ставя гсл. 3. Рамзова

Тараненко Корректор О. Б. Т)орина

Зака- 3319, 5 II3. 1. М 1410 Тпрагк 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобрстсний и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раугнская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 5. Для;rpHi î-поз:?тивиых галсI eII t70ceрсб13яных эм 1bcH;l, соде!зжаШ;!х 41:!»рс«pпcl алг?ы 2701епида ссрсора в Оcl?озпом

Одипа«0130ГO диамет132, 22BK 2. rilPoB2HHbie ьосстановигелем и cepeopo l ipit:?сбольшом количестве вуал;?ру?ощсго восстапози i сля, жсЛ2ТЕЛВНО !3РИМЕПЯГЬ ПСООЛЬЦIОС»ОЛ?ГЧССТВО

13уa.7 и p yloHIего соеди l!с и и я 20 70Ta, Г a!к «а lс увеличение количеств2 последнего, как правило, снижает фотографическую чувствптсль- 10 пасть, Для илл!острации этого явления мелкозернистую с микрокристаллами, имеющими кубическое ограпе1ше, броп одсеребряпую э?мульсп!О Ei3 прl! Iepi! 1 (эму7ьси?! Л) подBcpl aroT восстановитсльпому вуал?!роваии?о, 15 прибавляя спача72 0,25 .чг двуокиси тиомочевипы на 1 мо.гь галогенида серсора и нагревая 1 «ас прп б5 С. Затем после делепия эмульсии на Несколько частей в каждую;?з них добавля?от разные количества 20 хлораурата калия, как указано в табл. 4 и эмульсию нагревают 1 «ас при б5 С, после чего в каждую часть эмульсии добаз,7пот 500 мг акцептора элсктропоз- (1,3-диал пил-2- (2- (3,53HAIcr H7-1-ф еli:f 7-4-17?ip 220:?ил ) - 13 ?iH ?i;r H:r j-.:1 31 - 25 дазо-4,5-ti) -хипоксa.aшшодида Ha1:л,;;оль Га; оГЕНИД2.

Пробы каждой части эмульсии папосят 112 пле?ку из ацетата целлюлозы из расчета

100 ига серебра и 250 гяа желат?пы иа 30,5 см " 30 основы. Пленки экспопиру?от и оорабатывгпот, как указано в примере 1.

Предмет изобрстеиия

1. Прямо-позитивный галогенидосерсбряны "t 45 фотографический материал, состоящ??и из подI.c;rактор Т. 1, г??арганова Тскрсд 3. H.,10?К»?! И ile МЕПЕС ОДНОI О ЭМУЛЬСИОППО "0 СЛОЯ>

СO !ср?кащс"0 микрокрисгаллы галогеиида сереир2, 2213 алирозап!?ые восстаиовителсм или, и сосдинсl!исм металла более электроположительпого, ?см серебро, на поверхности которьгх адсорбированы aêHeirTopbr электронов, OT.г!11!гг!Оп1ггйся тем, что, с целью увсличе-! шя свето !уacT:3E тельно "H матер:?ала, применeuа эм ;lьсп?1, соде13;! .ашая . lикрокр иста 7лы галогсни,7а серебра, из которых не менее 95 "3 имеют диамсгр, который в пределах 40",о разек сред?ие!!, диамсгр li?I!

3. Матер:?ал по пп. 1, 2, от.ггг«а!оги!гйся тем, ITo И13имеlгена эмульсия, co 1С13жащ2я хгикрОкристаллы галогспида серебра с кубическим огранеиисм, свободные от срастания граней.

4. Матсрпа по и. 1, отли гагош,!гйся тем, что в ка?ествс восстa»OBHTe;iH:?рименена двуокись тиомочсв;шы.

5. Материал:ro пп. 1 или 4, от,ги«агоигггйся тем, что coeg?rile!lire металла и восстановитель взяты в отпошсиии от 1: 3 до 20: 1.

6, Материал по IHi. 1 — 3, or,гикаоигийся тем, "iTo п13иаlсl!eHa Э31угlьсия, содержащая Не ме нее 50 мол. ",,го броз!яда, 7. Матсриа", по п. 1, отли:а!Оигийся тем, что в качестве акце!ITopoB эле«TpoiloB И13име?гены сосдинсиия, аиодпый и катодпый полярографическии:!Отс?!!3 залы полуволны которых при сл 0 ж с и ?1 и д 2 10 т i I G. 1 О ?к и E e л ы 1 y 1 о с у м м у .

8. Матер:!Ил Î:ш. 1 пли 7, от,гг!«агогиийстг

Tc3I, что в ка:!ссг??с акцс: fopoB элсктроиов ilp!i

3teIIcI крас?! Гсг!и, сенсибил ?зиру?огц?!е эмул!

1110 з зоне 180 — 800 ял.

9. Материал по пп. 1 или 7, 8, Отли«агои(ггггся тем, что в качестве акцепторов электровоз

Hpli.;лснены цианиновые красите