Патент ссср 307576

Патент ссср 307576

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

307576

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 08g 30/00

С 08IT 20/30

Заявлено 30Л.1969 (Рй 1300978/23-5) Приоритет 31.1.1968, № 1470/68, 05. IX.1968, № 13325/68, Швейцария

Опубликовано 21,VI.1971. Бюллетень № 20

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.642(088.8) Дата опубликования описания 25.Х.1971.

Авторы изобретения

Иностранцы

Фридрих Лозе, Ханс Батцер (Федеративная Республика Германии) и Рольф Шмид (Швейцария) Иностранная фирма

«ЦИБА АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ

СМОЛ

H00C — A — СО ОН II — 0

С =0

Известно получение модифицированных эпоксидных смол путем взаимодействия эпоксидных соединений с полиамидами, полученными при реакции лактамов или диаминов с солями амидокислот. Предлагаемый способ заключается в том, что сложный полиэфир,полиамиддикарбоновой кислоты следующей формулы: нО-(с-В,— хн3а с — А — сfNH R) ñ 3- Он

П It ll И

О О О О при нагревании с диэпоксид ными соединениями, преимущественно такими, у которых эквивалент|ный вес эпоксида не выше 500, причем на 1 эквивалент эпоксидной группы применяется 0,6 — 1,2, предпочтительно 0,7—

1,0 эквивалента карбоксильных групп, образует соответствующие модифицированные эпоксидные смолы.

Сложный полиэфир полиамиддикарбоновой кислоты содержит по меньшей мере один сегмент алифатического сложного полиэфира и по меньшей мере один сегмент полиамида.

В сложном полиэфире формулы I А — остаток сложенного полиэфира кислоты с двумя концевыми карбоксильными группами следующей формулы и представляет собой лифатический углеводородный радикал, содержащии по меньшей мере две эфирные группы

10 и имеющий не менее 10, преимущественно не менее 40 атомов углерода в остатках углеводородов.

Остаток А построен из алкиленовых или

15 алкениленовых цепей, которые замещены группами сложных эфиров карбоновой кислоты; и у которых отношение z/Q равно 3—

32, преимущественно 5 — 12 (z — число атомов углерода в главной и боковой цепях ос20 татка алкилена или остатка алкенилена структурного элемента, т. е. число атомов звена полимерной цепи; Q — число кислородных мостиков в структурном элементе).

RI в формуле I является разветвленным

25 или неразветвленным остатком алкилена, содержащим 2 — 11 атомов углерода в линейной цепи, предпочтительно, остатком пентаметилена; а и b равны .нулю или целому числу, 307576

С 12 — Сй — CHg — G+CQBQC u (.H.— H Cg б и-1 и-

Р О О, О -НО- СО-B,-NH+< CO-Л-COSH-R;CO/> ОН

3 причем сумма (а+ Ь) равна не менее 1 и не более 8, Для сложных полиэфиров полиамиддикарбоновых кислот общей формулы 1 существует еще условие, чтобы они содержали по меньшей мере от 1,0 и не более 7 эквивалентов, предпочтительно 1 — 6 эквивалентов амидогрупп на 1 кг кислоты. где  — двухвалентный алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический остаток; n — число, равное 1 или 2, Полученные материалы хорошо поддаются переработке в процессах литья или пропитки.

Поэтому возможно изготовление поливочных покрытий металлических деталей.

Твердость и главным образом упругость материалов..могут быть улучшены благодаря

""Ьовыщению,-, ау@пещи густоты полимерной сп йвки. 31о достигается преимущественно добавлением анги 1фда поликарбоновой кислоты с .добавкой с<йтветствующего сшивающего агента в виде эпоксидного соединения трикарбоновой кислоты и/или чриэпоксидного соединения.

Применяя ангидрид поликарбоновой кислоты в качестве сшивающего агента на 1 эквивалент карбоксильной группы дикарбоновой кислоты, как правило, добавляют 0,1 — 0,7, преимущественно 0,2 — 0,3 мол, ангидрида дикарбоновой кислоты, а также 0,1 — 0,8, преимущественно 0,2 — 0,3 эквивалента эпоксидной группы диэпоксидного соединения сверх количеств необходимых для обменной реакции с дикарбоновой кислотой в качестве сшиваю,щего агента.

Применяя триэпоксид в качестве сшивающего агента берут 0,1 — 0,5, преимущественно

0,1 — 0,3, эквивалента эпоксидной групп триэпоксидного соединения на 1 эквивалент эпогде НООС вЂ” Л вЂ” COOh — сложный полиэфир кислоты II.

Сложный полнэфир кислоты, стоящий в середине формулы, замещают в зависимости от желаемой длины цепи или от желаемого содержания амидогруппы необходимым количеством лактама на 1 кг конечного продукта, преимущественно е-капролактамом и подвергают реакции в атмосфере азота при

200 — 230оС в течение 5 — 17 час, преимущественно 8 — 12 час. По окончании реакции лактам может быть широко использован. Не1О

25 зо

4

В качестве диэпоксидных соединений особенно подходят отлично совместимые с полиамиддикар,боновыми кислотами, производными от гетероциклических азотистых оснований соединения N,N -диглицидила, такие, как

N,N -дигл ицидил гид а нтоин.

Далее в качестве диэпоксидных соединений применяют также диглицидиловые простые или сложные эфиры следующей формулы: ксидной груплы диэпоксидного соединения, причем необходим соответствующий избыток полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты, т. е. взятые О,б — 0,2 эквивалента карбоксильной группы полиамиддикарбоновой кислоты приходятся на 1 эквивалент смеси, состоящеи из диэпоксида и триэпоксида.

Следует избегать применения более

50 мол. /о сшивающего агента в расчете на

1 эквивалент карбоксиль ных групп дикарбоновой кислоты, потому что сильное повышение степени сшивки приводит к образованию материала с небольшим удлинением при разрыве.

Перед добавкой диэпоксида целесообразно сначала смешение и подогрев дикарбоновой кислоты и ангидрида в течение, например, 15 мин при 150 C для того, чтобы присоединением ангидрида к концевым гидроксильным группам образовать сложные эфиры карбоновой кислоты.

Синтез описанного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты 1 может быть осуществлен следующим образом, Примененные сложные полиэфиры кислот

II готовятся известными способами либо конденсацией в расплаве, либо каталитическюй этерификацией с азеотропной дистилляцией.

Удлинение цепей при одновременном введении необходимых амидогрупп может быть осуществлено следующим способом: большие количества непрореагировавшего лактама (примерно 2 — 5 вес. /О) могут быть удалены сублимацией или дестилляцией, .но они могут быть оставлены в сырье, так как не оказывают влияния на свойства отвержденного конечного продукта.

Г1рнменяемые для получения полиамидных сложных эфиров дикарбоновых кислот дикарбоновые кислоты Il являются кислыми сложными полиэфирами с двумя концевыми карбоксильными группами, получаемые предварительно поликонденсацией алифатических

307576

40

- {= — 1- - - = - Π1 1

11 1

<3 О

ОН

ll

50

Г R1

O=C NH

Наиболее употребимы продукты присоеди- 56 нения (c+ d) моль е-капролактона или лактона 15-гидроксигептадекановой кислоты к дикарбоновых кислот с алифатическими диолями. В простейшем случае это будет сложный. диэфир с концевыми свободными карбо,ксильными группами, получаемыми конденсацией 1 моль соответствующего гликоля, например этиленгликоля, с 2 моль соответствующеи алифатической дикарбоновой кислоты, например адипиновой. Это может быть, например, кислый этиленгликолевыи эфир адипиновой кислоты или кислый этиленгликолевый эфир себациновой кислоты, Структурным элементом этих сложных диэфиров является группировка — Π— R — О— — С вЂ” К вЂ” С вЂ”, где К вЂ” уплеводородный ос)

1V таток гликоля и R — углеводородный остаток дикарбоновой кислоты.

Как правило, наиболее употребительные кислые сложные полиэфиры соответствуют следующей фромуле:

НО-(. - Ь; С вЂ” 1 0 -й — 0 С-И; C + GH

И И 11 Ц

0 О О О

1де К и К; — — разветвленные или неразветвленные алкиленовые или алкениленовые цепи, причем каж дый остаток К и Ra должен содержать по меньшей мере столько атомов углерода, чтобы в R2 и Кз сумма атомов углерода была не менее б и не более 64 и число т должно быть подобрано так, чтобы сумма атомов углерода в т и в R2+ R3 по меньшей мере равнялась 25.

Для получения кислого сложного полиэфира дикарбоновая кислота и диол должны подбираться так, чтобы сумма числа атомов углерода дикарбоновой кислоты минус 2 и число атомов углерода диола, деленные .на

2, равнялись бы 3 — 32, предпочтительно, 5 — 12.

Наиболее пригодными для получения кислых сложных полиэфиров алифатическими (с s1-1, с-о+но

- . 3-; где R — алкиленовая цепь, содержащая 3—

32 атомов, углерода, предпочтительно 5 — 12 атомов углерода, Rs — остаток алифатического углеводорода; с и d так подобраны,,что в веществе, состоящем из (с + d), и в сумме углеродных атомов в R4 содержалось бы не менее 25 атомов углерода.

35 дикарбо1овыми кислотами, содержащими пс меньшей мере 4 углеродных атома в остатке углеводорода, являются адипиновая, метилглутаровая, диметилглутароBàÿ, триметиладипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая кислота, нонандикарбоновая, декандикарбо новая, ундекандикарбоновая, додекандикарбоновая, аллилянтарная, додецилянтарная или додеценилянтарная кислоты.

Наиболее пригодными алифатическими диолами для получения кислых сложных эфиров, содержащими по меньшей мере 4 углеродных атома, являются 1,3-бутандиол, 1,4буTàíäHîë, 1,5-пенTàäHîë, неопеHTHëãëHêîëü, l,b-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандпол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, l, l l-ундекандиол, 1,12-додекандиол, l,b-дигидр окси-2,2,4триметилгексан, l,б-дигидрокси-2,4,4-триметилгексан.

В случае применения для синтеза кислого сложного полиэфира высших дикарбоновых кислот, таких, как адипиновая или себациновая, возможно также применение низших алифатических диолов, на1ример этиленгликоля, lipoid BH-1,2-д 10 13 или l, 5-яр опандиол а.

l-..сли для синтезов KHc1blx, cJIOAiHblx 3(pHpoB применены высшие диолы, такие, как l,b-гексапдиол или 1,10-декандиол, возможно также применение низших алифатических дикарбоновых кислот, например янтарной, глутаровой, малеиновой, фумаровой или итаконовой.

Сложные полиэфиры получают путем конденсации дикарбоновой кислоты со смесью 2 или более соответствующих диолов. 14ли, наоборот, конденсацией диола со месью 2 или более соответствующих дикарбоновых кислот, или конденсации смесеи различных ди карооновых кислот со смесями различных диолов в соответствии с точным стехиометрическим количе"твенным соотношением

Для изобр етенных соединений кислые сложные голиэфиры могут быть также получены присоединением 1c + d) моль лактона к 1 моль алифатической дикарбоновой кислоты по следующеы уравнению:

Il П

О О

1 моль янтарной, адипиновой или себациновой кислоты.

Для получения полиамида сложного полиэфира дикарбоновой кислоты 1 применяют главным образом е-капролактам или его производные.

Могут применяться также лактамы формулы

307576

HOOC F . СООН, (о+ ) NHg R СООН

НО+СО-В,-È1" - СО-А-СО+1ч11-11, СО)ь Он (о о Н О

С-Нз !

СН вЂ” СН вЂ” .- Я -(О, С -(,, -О-СН -CHOH-СН -) -0- У11

, б . 3

5Р где z — целое или дробное небольшое числе, например 0 — 2; и соединения N,N -диглицидила (благодаря их хорошей совместимости с полиамиддикарбоновыми кислота ми) . Соединения N,NГ-ди;

С- 13

С

Сыэ О например р-пропиолактам-(ацетидинон-2), у-валеролактам-(пиперидон-2), ц-энантолактам, в-каприлактам, о-пеларгоилактам, акапринлактам, а-л актам аминоундекановой кислоты, а-лауринлактам, а также их производные, замещенные алкильными группами, например 4,4-диметилацетидинон-2. ЗаместиКислый сложенный полиэфир конденсируется с (а+ b) моль аминокарбоновой кислоты в атмосфере азота при 180 — 200 С до тех пор, пока прекратится отщепление воды. Аналогично ранее описанному синтезу здесь также может быть установлено содержание аминогруппы на 1 кг и соответственно молекулярный вес конечного лродукта.

Исходными вещества,ми могут быть кислые полиэфиры, такие же, как в первом синтезе; к-аминокарбоновые кислоты омылепные лактамы, упоминавшиеся в первом синтезе, прежде всего ю-аминокапроновая кислота, 11-аминоундекановая кислота.

В качестве диэпоксидов, взаимодействую,цих по предлагаемому способу со сложным полиэфиром полиамиддикарбоновой кислоты формулы I, применяют вещества, преимущественно имеющие не очень большой молекулярный»вес и, как правило, Ic эпоксидным эквивалентным весом не выше 500. Диэпоксиды с от носительно низким молекулярным весом, например с эпоксидным эквивалентным весом от 100 до 250 особен1но хорошо подходят для получения эластомерных продукто в.

Пригодными для процесса диэпоксидами, например, являются алициклические диэпоксиды, такие, как винилциклогексендиоксид, димонендиоксид, дициклопентадиендиэпоксид, бис-3,4- (эпоксициклогексилметил) -адипат, (31,4>-эпоксициклогексилметил) -3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 31,41-эпокси-6 метилциклогексилметил - 3,4-эпокси-б-метилциклогексанкарбоксилат; 3- (3>,41-эпоксициклогексил) -2,4 - диоксаспиро- (5,5) -8,9 - эпоксиундекан, 3- (глицидилоксиэтоксиэтил) -2,4-диоксаспиро (5,5) -8,9-эпоксиундекан, 3,9-бис(31,4>-эпоксициклогексил} - спироби- (метадиоксан) .

Приме ням также полиэпоксидные соединения, получаемые обменными реакциями первичных ароматических моноаминов, татели не должны находиться в связи с атомом азота лактама.

Катализатором в данном случае могут служить следы воды.

Другой способ синтеза заключается в следующей реакции,поликонденсации: ких, как анилин, толуидин, или вторичных ароматических диами нов, таких, как 4,41-ди1р (метиламинодифенил) -метан с эпихлоргидрином в присутствии щелочей.

Преимущественно применяют .простой или сложный диглицидиловый эфир, полученный из гетероциклических азотистых соединений, 15 в качестве сложного эфира диглицидина соединения N,N -диглицидила, которые согласно предлагаемому способу могут быть замещены дикарбоновыми кислотами формулы 1. Сложные диэфиры могут быть .поизводными али2р фатических дикарбоновых кислот, наяример янтарной, адипиновой или себациновой, ароматических дикарбоновых кислот, таких, как фталевая, изофталевая или терефталевая или гидроароматических дикарбоновых кис25 лот, таких, как тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая или 4-метилгексагидрофталевая.

Простой диглицидиловый эфир для реакции с дикарбоновыми кислотам и формулы 1

Зр получают этерификацией двухосновного спирта или дифенола эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочи. Эти соединения могут быть,прозводными глико.лей, таких, как этиленгликоль, диэтиленгли55 коль, триэтиленгликоль, 1,3.пропиленгликоль, 1,4-бутандиоль, 1,5-пентадиоль, 1,6-гександиоль, содержащих азот диалкоголей, таких, как N-фенилдиэтаноламин, и дифенолов, таких, как резорцин, пирокатехин, гидрохинон, 4Q 1,4-дигидроксинафталин, бис-(и-гидрофенил)метан, бис-,(n-гидрофенил) -метилфенил-метан, бис-,(и-гидроксифенил) -толилметан, 4,4дигидроксидифенил, бис- (и-гидроксифенил)сульфон или 2,2-бйс-,(и-гидроксифенил) -про45 пан.

Особенно широко применены соединения на основе 2,2-бис-(n-гидроксифенил)-пропана (бисфенола А), которые соответствуют средней формуле

307576

СНЗ СН3

О=С С вЂ” СН) СН;С C-О ! I

СН вЂ” СН- СН вЂ” N N СН вЂ” г! N- СН вЂ” СН СНт

С СГ 2 ° б

0 ll II О

0 О

VIII

СЯ3 !

СН3 с С=О

CH — CH СН вЂ” N

,, 2 -C

О !1

СН, I

О=С С-CH ! — N Х- СН вЂ” СН-„CH Сr !! О

IX глицидил а являются производ!ными гетероциклических азотистых соединений, содержащих более одной группы NH, например этиленмочевины, пропиленмючевины, параба овой кислоты (оксалилмочевины), гидантоина и производных гидантоина, таких, как 5-могде Z — является метиленювым или пюлиметиленовым остатком или прерванным кислородным мостиком !про.стого эфира.

Особенно пригодны соединения, в которых

Z равно (CH)> и где п = 1 — 12. Эти соединения имеют хорошую совместимость со сложными эфирами полиамиддикарбоновой кислоты.

Вюзможно .применение смесей вышеуказанных диэ пюксидов.

В качестве сшивающего агента могут быть применены, например, триэпоксидное соединение, такое, как триглицидилизоцианурат или N,N,N"-три.- (p-глицидилюксипропио!нил) -гексагидро-S-триарии или трикарбо.новая кислота, например трикарбалиловая кислота, а также ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевой Л4-тетрагидрофталевой, гексагидрофталевой, 4-метилгексагидрофталевой, 3„6-эндометилентетрагидрофталевой, 3,4,5,6,7,7-тексахлюр-3,6-эндометиле нтетрагидрофталевой, янтарной, адипиновой, азелаиновой, себациновой, малеиновой! аллилянтарной, додеценилянтарной, 7аллибицикло- (2,2,1) -гепт - 5-ен-2,3- дикарбоновой, диангидридпиромелитовой кислоты или смеси таких ангидридов.

Для описанных примеров получения эластомерных пластмасс применяют следующие сложные полиэфиры полиамиддикарбоновых кислот (А — N).

Получение сложных полиэфнров. Для получения описанных ниже сложных полиэфиров полиамиддикарбоновой, кислоты исходными .веществами служат кислые сложные полиэфиры, описанные в примерах 1 — 10.

Получении ие сложного пол иэфир а 1. 584 г адипиновой кислоты и 315 г гексан-1,6-диол в молярном соотношении 3: 2, нагревают в атмосфере азота до 150 С и при перемешивании в течение 2 час и дальнейшем нагреве до 202 С непрерывно отгоняют воду, образующуюся при поликонденсации.

íîà IKHJI- и 5,5-диалкилгидантоинов, а также

N,N -диглицидилэтиленмочевины, N,N -диглицидил-5,5-диметилгидантоина, и, диэпоксидных соединений на основе бис-(5,5-диметилгидантоинов), например

Последние остатки воды удаляют в течение

50 мин при 205 С под,вакуумюм 9 мм рт. ст, Получаются кристаллический продукт с т. пл. 46 С. Эквивалентный вес карбоновюй кислоты 297 (теоретический 301).

Получение сложного пол иэфир à II. 1414 г себацичовой кислоты и 662 г неопентилглчколя (в мюлярном соотноше!нии

11: 10) .нагревают в атмосфере азота до

144 С и при перемешивании в течение 6 час и дальнейшем нагреве до 214 С непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют в течение 1 час под .вакуумом 10 мм рт. ст. Получают жидкий продукт с эквивалентным весом кар боновой кислоты 1080 (теоретическим 1450).

Получение сложного пол иэфир à III. 1414 г себ ациновой кислоты и 750 г

1,6-гександиоля (в молярнюм соотношении

11: 10) нагревают в атмосфере азота до

135 C и при перемешивании в течение 6 час и дальней!шем нагреве до 230 С непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют в течение 2 час под вакуумом 20 мм рт. ст. Получаются белые кристаллы с т. пл. 62 С и эквивалентным весом карбоновой кислоты

1666 (теоретическим 1521).

Получе н ие сложного полиэфир à IV. 606 г себаци новой кислоты и 208 г неопентилгликоля (в молярном соотношении

3:2) нагревают в атмосфере азота до 152 С и при перемешивании в течение 2,5 час и дальнейшем нагреве до 212 С непрерывно отгоняют образующуюся воду. Остатки воды удаляют в течение 1,5 час под вакуумом

8 л4л4 рт. ст. Получается бесцветное. при комнатной температуре жидкое вещество с эквивалентным весом карбоновой кислоты 358 (теоретическим 371).

Получение сложного полиэфир à V. 575 г ади!пиновой кислоты и 363 г гександиол а-1,6 (в молярном соотношении

5:4) нагревают в атмосфере азота до 122 С

307576

12 рт. ст. в течение 1,5 час. Получаются белые кристаллы с т. пл. 51 С. Эквивалечтный вес каобоновой кислоты 531 (теоретический

529) .

5 По луче н ие сложного пол иэфир à IX. 118 г (1 моль) гексан-1,6-диола и

404 г (2 моль) себациновой кислоты нагревают в атмосфеве азота в течение 4 час до ! 70 С и в течение 2,5 час под вакуумом 25—

10 30 мм рт. ст. при той же температуРе непрерьгвно отгоняют воду. ПРи этом образуется кписталлический сложный диэфир дикарбоновой кислоты с эквивалентным весом кислоты 247,5 (теопетическим 243,3) с интерва15 лом т. пл. 81 — 89 С.

Получение сложного полиэфиР а Х. 93,! г (1,5 моль) этиленгликоля и

438.4 г (3 моль) адипиновой. кислоты нагревают в атмосфере азота в течение 3 час от !

50 до 180 С. ПРи этом непреоыв но отгоняют водч и пол чается кписталлическое вешество с эквивалентным весом кислоты 159 (теорети веским 159). Интепвал т. пл. 93 — 101 С.

Получение сложных полиэфиров полиамид25 дикарбоновой кислоты. Сложные полиэфиры полиамиддикарбоновой кислоты, описанные в поимерах, ппиведенных ниже, получены одинаковым способом, поэтому их исходные хавактеристики показаны в табл. 1, а условия реакций и конечные результаты — в табл. 2.

К полученным известными способами и описанным выше сложным полиэфирам I—

VIII ппибавляют с требуемым количеством амидогрупп/кг соответствующие количества лактама и небольшое количество воды (0,2 г) в качестве катализатора и все это нагпевают в течение 6 — 12 час в автоклаве до 210—

220 С. После окончания реакции берут пробу

40 на количество лактама, которое может быть отогнано и большей частью колеблющееся в

Таблица 1

Исходные вещества*

Обозначение веществ сложного полвэфирз полиамиддикарбоновой кислоты

Сложные полиэфиры, содержащие карбоксильные группы

Лактам

Исходное количество, г

Эквивалентный вес кислоты

Обозначение

Кзпролактам

То же

377,0

271,0

135,5

190,0

271,0

270,0

292,0

339,0

240,0

271,0

226,0

258,0

226,0

452,0

452,0

А

В

С

E

О

Н

К

М

О

330,0

432,0

464,5

410,0

432,0

360,0

308,0

261,0

320,0

432,0

375,0

342,0

524,0

247,5

159,0

297

1666

1666

1666

1666

1666

1666

358

456

1003

531

247,5

159,0!

II

III

1П

III

III

III

П!

IV

VI

ЧП

VIII

IX

Х и при перемешивании в течение 2,5 час и дальнейшем нагреве до 196 С непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют в течение 05 час под вакуумом 9 мм рт. ст. Получается кристаллический белый продукт с т. пл. 51 С. Эквивалентный вес карбоновой кислоты 456 (теоретический 529).

Получен не сложного пол иэфир à VI. 657 г себационовой кислоты и 597 г додекандиола-1,12 (в молярном соотношении

11: 10) нагревают в атмосфере азота до

145 C и при перемешивании в течение 3 час и дальнейшем нагреве до 231 С непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют в течение 2 час под вакуумом 15 мм рт. ст. Получается белое кристаллическое вещество с т. пл. 76 С. Эквивалентный вес карбоновой кислоты 1500 (теоретический 1946) .

Получение сложного полиэфир à VII. К 1606 г (11 моль) адипиновой кислоты и 1050 г (10 моль + 1>/„избытка) неопентилгликоля прибавляют 1,5 г fL-голуолсульфокислоты и 1000 мл толуола и при перемешивании нагревают в каплеуловителе с обратным холодильником. Через 48 час заканчивается выделение 359 г воды (теоретически 360 г). Затем отго няют толуол и реакционную смесь в вакууме 0,5 мм рт. ст. при 90 С на водяной бане доводят до постони ной температуры. При этом получается 2165 г светло-желтого вязкого масла, обладающего эквивалентным весом кислоты

1003 (теоретическим 1143).

Получение сложного полиэфир à VIII. 575 г адипиновой кислоты и 363 г гександиола-1,6 (в молярном соотношении (5: 4) нагревают в атмосфере азота до 140 С и:при перемешивании в течение 5 час еще до 218 С. При этом непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют под вакуумом

64 мм рт. ст. в течение 1 час и при 20 мм Катализатор во всех реакциях — 0,2 г Н О.

Обозначение сходное количество, г

307576

14

Таблица 2

Конечные продукты

Условия реакции

Соответствующее содержание амидо — групп на 1 кг

Давление, @ИМ - Температура, С

Содержание азота, Я,, Время, Эквивалентный вес. кислорода ф"

243

1450 .

1788

2027

1743

2350

2225

2405

605

700

2177

1538

725

669

554 пределах 3 — Бо/о. Получают, в зависимости от строения сложного эфира и от содержания амидов, от воскообразных до твердых серых, оливковых или коричневых, частично кристаллические сплавы. Выхода получаю-., соответствующие теоретическим. Содержание амидов рассчитывают по анализам азота.

Полученный продукт не содержит свободньгх аминогрупп. Часто получают меньший, против расчетного, эквивалентный вес кислоты между кислым сложным полиэфиром и сложным полиэфиром полиамиддикарбоновой кислоты, что обусловлено пеакцией амидирования сложного полиэфира с лактамом. Одновременно можно устаHARHTb повьппенное содержание cI,иртовых групп. Оно тем больше, чем больше количество примененного лактама.

Получение модифицированных эпоксидных смол.

Пример 1. а) 54,3 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты А нагревают до 150 С

10 вместе с 53,2 г ангидрида додеценилянтарной кислоты и оставляют в течение 15 мин при данной температуре. Затем смесь нагревают до 180 С и добавляют 28,5 г соединения

N,NГ-диглицидила следующего состава - НЗ !

О О=С вЂ” С-СНз ! (СН,) — Ы 11- Сн,— СН- СН,24 с/ 2, б 2

1! О

Q сн сн — с с=

l !

СН, — СН- СН.,- Я 11б С

О ll

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см 90

Удлинение при разрыве, % 350 содержащего 4,67 эпоксидэквивалента (кг)эпоксидной смоле 1. Это соответствует отношению 1,3 эквивалента эпоксида и 0,2 эквивалента ангидрида на 1,0 эквивалент дикарбоновой кислоты.

Испытания образца после термической обработки в течение 2 час при 200 С показывают, что смола имеет следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 48

Удлинение при разрыве по 1 SO

468 % 500

Пример 2. а) 101,2 г сложного поли20 эфира полиамиддикарбоновой кислоты В нагревают с 5,52 г ангидрида полисебациновой кислоты до 180 С. Хорошо перемешивают и выдерживают в течение 5 мин при этой температуре. В заключение добавляют 25,2 г

25 эпоксидной смолы в соответствии с примером 1 и xopoIIIO перемешивают, что соответствует 0,7 эквивалента дикарбоновой, кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида. б) Применяя 380 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты А (0,7 эквивалента) и 133 г ангидрида додецилянтарной кислоты с таким же количеством эпоксидной смолы 1 и с такой же обработкой, как в примере 1 а), получают следующие характеристикии:

30 После термической обработки в течение

4 час при 180 С смола имеет следующие характеристикии:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг!см2 28

Удлинение при р азр ыве, % 1600

12

12

12

8

17

17

6

12

210 220

220.

220

6,11

4,49

2,80

3,91

4,27

5,88

6,77

5,18

4,65

4,51

5,10

3,73

8,70

9,72

4,36

3,21

2,00

2,79

3,05

3,80

4,20

4,84

3,70

3,32

3,22

3,64

2,66

6,20

6,90

307576

СН3 Ci43

I l

О=С С-СН СН -С С=O

1 l 1

СН,— CH-СН,-8 N- С11,— N N- СН,- CH- CH

Г с с 3 б

О ll II О

О О

50

15 б) .Применяя 4,6 г (соответствующих 0,3 эквиваленту) ангидрида гексагидрофталевой кислоты, а остальное в таких же пропорциях и при такой же обработке, как в примере 2а, получают следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 28

Удлинение при разрыве, % 1680

Эпоксидная смола II

Это соответствует соотношению 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида на 1,15 эквивалента эпоксида.

После термической обработки в течение

4 час при 190 С получены следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 80

Удлинение при разрыве, % 650

Пример 4. а) 178,8 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты С нагревают до 190 С и хорошо перемешивают вместе с 20,4 г жидкого при комнатной температуре бисфенола А — диглицидилового эфира, содержащего 5,35 эквивалента эпоксида на 1 кг (э поксидная смола III), полученного в щелочной среде при конденсации эпихлоргидрина с 2,2-бис-(n-гидроксифенил)пропаном(бис-фенолом А). В этой смеси на

1,1 эквивалент эпоксида приходится 1,0 эквивалента дикарбоновой кислоты.

Полученная смола имеет следующие характеристикии:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см 82

Удлинение при разрыве, о/p 770

Прочность на разрыв по DIN

53455, кг/см2 160

Удлинение при разрыве по

ДУМ 53455 % 700

Пример 5, 141,8 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты нагревают до 190 С и хорошо перемешивают с 8,0 г ангидрида додецилянтарной. кислоты. В течение 5 мин смесь выдерживают при температуре 190 С и затем добавляют 21,3 г эпоксидной смолы III, как в примере 4. Соотношение эквивалентов такое: 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида.

Полученная смола имеет следующие характеристики:

Прочность на разрыв согласно 1 S0

468, кг/см2 76

Удлинение при разрыве соглас.но 1 $0 468 900

Пример 3. 125 г сложного полиэфир а полиамиддикарбоноаой кислоты С нагревают до 190 С и смешивают с 8,0 г ангидрида додецилянтарной кислоты. Смесь выдержи5 вают в течение 5 мин при 190 С, затем к ней добавляют 23,0 г соединения — диглицидила следующей формулы:

Пример 6. 202,7 г сложного полиэфира

10 полиамиддикарбоновой кислоты D вместе с

20,2 г эпоксидной, смолы II в соответствии с примером 2а нагреваются до 190 С и хорошо перемешиваются. Соотношение эквивалентов на 1,0 эквивалент дикарбоновой кислоты

15 1,1 эквивалента эпоксида.

Полученная смола имеет следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 91

Удлинение при разрыве, по

1 S0 468 % 780

Пример 7. а) 80,8 г сложного лолиэфира полиамиддикарбоновой кислоты Е на25 гревают до 180 С и хорошо перемешивают с

8,0 г ангидрида додецилянтарной кислоты и в течение 5 мин выдерживают смесь при данной температуре. Затем добавляют в соответствии с первым примером 25,2 г эпо30 ксидной смолы 1 и хорошо перемешивают.

Соотношение эквивалентов такое: 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида на 1,15 эквивалента эпоксида. После термической обработки в тече35 ние 4 час при 190 С получены следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 63

Удлинение п ри р азры ве по

40 1 SO 468, % 770 б) При добавлении 0,25 г 2-этил-4-метилимидазола и при одинаковых с примером 7а составах смеси и таких же условиях перера45 ботки, получают смолу со следующими характеристиками:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 80

Удлинение при разрыве, 1 SO

468, % 630

Пример 8. а) 116,3 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты Е вместе с 10,6 г ангидрида додецилянтарной

ss кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре. Затем добавляют

307576

17

17,2 г сложного диглицидилового эфира Л4тетрагидрофталевой кислоты, содержащей

6,4 эпоксидных эквивалента/кг (соответствующей эпоксидной смоле IV) и хорошо перемешивают. Здесь 1,0 эквивалент дикарбоновой кислоты и 4 эквивалента ангидрида на 1,1 эквивалента эпоксида. После термической обработки в течение 3 час при 190 С, получены следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 98

Удлинение при разрыве по

1 SO 468 о> но вместо эпоксидной смолы IV применяют состав, описанный в примере 8а. Получены следующие результаты:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 67,8

Удлинение при разрыве по по l 50468 % 620

Пример 9. 115,3 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты Е вместе с

10,6 г ангидрида додецилянтарной кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре, Затем добавляют 27,8 г эпоксидной смолы III, согласно примеру 4, и хорошо перемешивают. Здесь 1,0 эквивалент дикарбоновой кислоты и 0,4 эквивалента ангидрида на 1,5 эквивалента эпоксида. После термической обработки в течение 3 час при

190 С, получены следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 85

Удлинение при разрыве по

SO 468, % 700

П р и м ер 10. а) 165 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты F вместе с 8,0 г ангидрида додецилянтарной кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре. Затем добавляют

25,9 г эпоксидной смолы III, как в 4-м примере, и хорошо перемешивают. Получается

0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента эпоксида. Смесь разливается в предварительно подогретые формы, как в примере 1. После термической обработки в течение 4 час при 190 С, получены следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см 95

Удлинение при разрыве по

1 SO 468 % 720 б) Применяя 18,0 г эпоксидной смолы 1Ъ в соответствии с примером 8 вместо эпоксидной смолы III, íî при таком же составе смеси, как и в примере 10а), получены следующие характеристики:

18

Прочность на разрыв по 1

468, кг/с.я>

Удлинение при разрыве

1 SO 4.68, %

SO

95 по

870 в) Применяя 25,2 г эпоксидной смолы I в соответствии с примером 1 вместо эпоксидной смолы III, но при составе смеси, как в примере 10а), получены следующие харак10 теристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 156

Удлинение при разрыве по 1 SO 468 /о 700

П р и ме р 12. а) 232 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты вместе с

35 24,1 г эпоксидной смолы I, как в примере 1, нагревают до 190"-С и хорошо перемешивают. Это соответствует 1,0 эквиваленту дикарбоновой кислоты, 1,1 эквиваленту эпоксидного соединения. Смесь заливают в

40 предварительно подогретые формы, как в примере 1. После термической обработки в течение 4 «ас при 190 С, получены следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см-" 92

Удлинение при разрыве по

1 SO 468 630 б) Применяя 22,0 г эпоксидной смолы II вместо эпоксидной смолы I, как в примере 3, и состав, как в примере llа, получают следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 117

55 Удлинение при разрыве по

1 SO 4.68 % 2720 в) Применяя 14,5 г N,N -zzravq pvaoaoro соединения: следующей структуры:

СН3

О CHC — С вЂ” О О б

СН вЂ” CH- СН вЂ” М N — СН вЂ” CH — CH;

С

Il

65 О

Пример 11. 14,8 г эпоксидной смолы

Ill в соответствии с примером 4 нагревают до 180 С и хорошо перемешивают с 3,05 г триглицидилизоцианурата, с 9,84 г эпоксид20 ного эквивалента/кг (равного эпоксидной смоле V) и с 222,4 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты G. Получается

0,8 эквивалента эпоксидной смолы III и 0,3 эквивалента эпоксидной смолы V на 1,0 эк25 вивалент дикарбоновой кислоты. После термической обработки в течение 4 час при

190 С, получены следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см 110

30 Удлинение при разрыве по

1 SO 468, 400

307576

19

Удлинение при

1 SO 468, о/ разрыве по

420

СН, С-Н 3

1 1

СН3 С вЂ” С О О=С вЂ” С вЂ” СНЗ

I 1 !

СН2 — СН вЂ” СН2- М N — (СН ), — N Я -СН2- СН-СН б

О Н II О

О О

560

50 где 7,6 эпоксидных эквивалентов соответствующих эпоксидной. смоле Vl, и при составе, как в примере l l а, получают следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 63

Удлинение при разрыве по

1 SO 468 о/о 330

Пример 13. а) 156 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты нагревают до 180 С вместе с 8,0 г ангидрида додеценилянтарной кислоты, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре. Затем добавляют 25,2 г эпоксидной смолы I, как в примере 1, и хорошо перемешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида на 1,15 эквивалента эпоксидного соединения. После термической обработки в течение 4 час при 190 С, получены следующие характеристики:

Прочность на разрыв по DIN

0468, кг/см 125

Удлинение при разрыве по

DIN 0468 /о 500 б) Применяя 22,1 г эпоксидной смолы II, как в примере 3, вместо эпоксидной смолы I и при таком же составе, как в примере 12а, получают следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см 125 содержащего 3,68 эквивалента эпоксида/кг, соответствующего эпоксидной смоле VII, и при составе, как в примере 13 а, получают следующие характеристики:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 109

Удлинение при разрыве по

1 SO 468 о/о

Пример 14. 148,5 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты Н вместе с 8,0 г ангидрида додеценилянтарной кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и выдерживают при этой температуре в гечение 5 мин. Затем добавляют 22,1 г эпоксидной смолы II как в примере 3, и хорошо перемешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоновой, кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида приходится на 1,15 эквивалента эпоксидного соединения. После термической обработки в течение 4 час при 190 С получены следующие характеристики: в) Применяя 5,34 г ангидрида метилна5 диккислоты вместо ангидрида додеценилянтарной кислоты и при составе как в примере 13 а, получают следующие характеристики.

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 110

10 Удлинение при разрыве по

1 SO 468 о/ 580 г) Применяя смесь 10,6 г эпоксидной смолы II, как в примере 3, и 11,1 г эпоксидной

15 смолы III как в примере 4, вместо эпоксидной смолы I, и при составе, как в примере

13а, получают следующие результаты:

Прочность на разрыв по 1 SO

468, кг/см2 155

20 Удлинение при разрыве по

1 SO 468 о/о 440 д) Применяя 4,62 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты вместо ангидрида додеце25