Патент ссср 307592

Патент ссср 307592

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 307592

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 14.!Х.1967 (№ 1185106/23-4) МПК С 03с 1/40

Приоритет

Комитет ао делам изобретений и открмтий ори Совете Министров

СССР

УДК 771.531.351.4 (088.8) Опубликовано 21.V1.1971. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания ОЗЛ Ш.1971

Автор изобретения

Иностранец

Бернард Давид Иллингсворс (Соединенные Штаты Авгерики) Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

ПРЯМО-ПОЗИТИВНЫЙ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫЙ

ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Известен прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные 0,15 — 40 мг восстановителя или (и) 5 — 150 мг соединения металла, 6о ее электропо Io&K11Te IbHQI o, серебро, на 1 моль галогенида серебра, на поверхности которых адсорбированы акцецторы электронов (десенсибилизаторы, имеющие нитро-группу, ациклические или циклические соединения, содержащие группу — S — $—

CS — ). Такие материалы требуют экспонироо вания светом длиной волны 4000 — 4800 А, т. е. эти материалы не чувствительны к лучам с большей длиной волны (например зеленым и красным) .

Цель изобретения — увеличение зоны сенсибилизации и повышение ее эффективности.

Это,достигается тем, что для вуалирования применяется 0,05 — 5 мг восстановителя или (и) 0,5 — 4 мг соединения металла, более электроположительного, чем серебро, на 1 мо.гь галогенида серебра, а в качестве акцептора электронов — красители, которые сенсибилизируют эмульсию к зоне более 480 нм таким образом, что отношение относительной чувствительности минус голубая к голубой составляет более 7, а анодный и катодный полярографические потенциалы полуволны которых при сложении дают положительную сум5 му.

В качестве акцепторов электронов используются соединения общей формулы

D — L В где L — метиновая цепь, содержащая от 2 до

3 атомов углерода; D — индольное кольцо, замещенное во втором положении ароматическим радикалом и присоединенное к метиновой цепи через находящийся в третьем положении атом углерода;  — гетероциклическое кольцо.

В качестве спектрально сенсибилизирующих акцепторов электронов можно применять диметин и триметинцианиновые красители, содержащие ядра индола и десенсибплизирующие ядра. Десенсибилизирующими ядрами считаются ядра, которые при превращении пх в симметричный карбоцианиновый краситель и добавлении к желатиновой хлоробромосеребряной эмульсии, содержащей 40 мол. % хлорида и 40 мол. о/, бромида при концентрации 0,01 — 0,2 г красителя на 1 лголь серебра, вызывают (за счет поглощения электро307592 нов) по меньшей мере 80%-ную потерю чувствительности эмульсии к синим лучам при сенситометрическом экспонировании и проявлении в течение 3 мин при 20 С в проявителе

Кодак Д-19. Полностью десенсибилизирующими считаются ядра, которые при указанном испытании снижают чувствительность к синим лучам не менее чем на 90% (желательно более чем на 95%).

В качестве спектрально сенсибилизирующего акцептора электронов можно применять карбоцианиновый краситель, в котором не менее одного ядра, или содержащие предпочтительно два ядра десенсибилизирующие заместители, например нитрогруппы. Применяемые красители получают любым известным способом, например кипячением в соответствующем растворителе производного карбоксиальдегида, образующего одно ядро, и алкилзамещенной соли четвертичного основания, образующего второе ядро.

Красители, где D — 2-ароматически замещенное бенз (9)-индольное ядро ил и 2-пиридиновое ядро, можно применять с дисперсиями цветообразующих компонент. Несимметричные 2-ароматически замещенные индольные красители не могут использоваться в качестве сенсибилизаторов в присутствии дисперсий цветообразующих компонент.

Оптимальная концентрация спектрально сенсибилизирующих акцепторов электронов в завуалированных эмульсиях составляет от 50 до 2000, желательно 400 — 800, мг/моль серебра. Оптимальные концентрации меняются в широких пределах в зависимости от конкретного соединения.

Обычно используются любые галогенидосеребряные эмульсии, например хлоросеребряные или бромосеребряные, а также смешанные галогенидосеребряные эмульсии, например бромойодосеребряные, хлоробромосеребряные или хлоробромойодосеребряные. Особенно подходящими являются бромосеребряные эмульсии, содержащ ие более 50% бромида.

Образование вуали на этих эмульсиях вызывается совместным, действием восстановителя и соединения металла, более электроположительного, чем серебро. В качестве восстановителей могут применяться соли олова, например хлорид олова; гидразин; соединения серы, например двуокись тиомочевины; фосфониевые соли, например тетра (оксиметил) фосфонийхлорид и т. п. Соединения металлов, например золота, радия, платины, палладия и иридия, используются предпочтительно в виде растворимых солей, например хлорида золота и (NH4) gPdCII;.

Спектрально сенсибилизирующие акцепторы электронов, дающие особенно хорошие результаты, можно охарактеризовать по их полярографическому потенциалу полуволны, т. е. по их окислительно-восстановительным .потенциалам, определяемым поля рографическим способом.

Катодные измерения производят:с 1 10 4 молярным раствором акцептора электронов в растворителе (например метанольном растворе хлористого лития при 0,05 молярной,концентрации) с применением капельного ртутного электрода. Полярографический потенциал полуволны для наиболее положительной катодной волны обозначается E Измерения на аноде можно производить с 1) 10 4 молярным раствором в водном растворе (например метанольных растворах акцептора э lpKTpoII03 при 0,05 молярной концентрации в ацетате натрия и 0,005 молярпой концентрации в уксусной кислоте) с применением угольного электрода из пиролитического графита. Вольтометрический потенциал полу волны для FIBHooлее отрицательной анодной волны обозначается E . В каждом измерении соответствующим электродом является водная дисгерсия серебра — хлористое серебро (насыщенный раствор хлористого калия при 20 С) .

Соединения, применяемые в качестве спектрально сенсибилизирующих акцептров электронов, включают соединения, имеющие анодный полярографический потенциал полуволны (Е,) и катодный полярографический потенциал (Е,), которые при сложении дают положительную сумму.

Наилучшие результаты получают при применении от 0,05 до 50 мг (желательно от 0,05 до 5 мг) восстановителя на 1 моль галогенида серебра и от 0,5 до 15 мг (желательно от

0,5 до 4 мг) соединения металла (напримес соли золота) на 1 моль галогенида серебра.

Однако эти концентрации могут мсняться в широких пределах.

Эмульсии наносятся на любые фотографические подложки, например стекло, пленку из ацетата целлюлозы, ацетобутирата целлюлозы, полиэфира, например полиэтилентерефталата, на бумагу, баритованную бумагу, бумагу с покрытием из полиолефинов и полиэтилена или полипропилена, т. е. на материалы, которые можно бомбардировать электронами с целью повышения адгезии эмульсии. Эмульсии могут быть диспергированы в любом фотографическом гидрофильном коллоиде и могут содержать любые дубители или пластификаторы.

Термин «завуалированная» относигся к эмульсиям, содержащим микрокристаллы галогенида серебра, дающим плотность не менее

0,5 при проявлении без экспонирования в течение 5 мин при 20 С в проявителе ДК-50, если эмульсия покрыта слоем серебра от 50 до

500 мг на 30,5 см-.

B примерах 1 — 4 получают эмульсии, заву.алированные восстановителем и соединением металла, более электроположительного, чем серебро, а также описанными акцеп горами электронов.

В примерах 5 — 17 приведены результаты, полученные с сенсибилизирующими акцепторами электронов в соответствии с изобрегением (см. таблицу).

307592

Таблица

Относительная общая минус голубая чувствительность, МВ

Отношение общая минус голубая к голубой

Относительная голубая чувствительность, В

Е,+Е, Макс.

Примеры

Краситель

>0,58

0,40

0,32

>0,23

)0,80

)0,65

>О, 10

>0,28

0,28

>О, 10

0,65

>О, 10

0,23

)О, 10

>О, 10

>0,48

)О, 10

2,36

0,095

2,48

5,76

12,6

26,5

9,75

28,7

55,0

21,3

9,18

24,0

13,1

27,8

19,9

14.4

17,7

21,0

1,8

26,5

34,0

347,0

490,0

141,0

501,0

1260,0

417, 0

174,0

468,0

276,0

501,0

257,0

302,0

363,0

XIII

XlV

XIA

XV

ХЧ1

XVII

XVIII

VIIA

VIIIA

ХА

XIIA

ХХ

VII

VIII

Х

XI

ХП

2

4

6

8

11

12

13

14

16

8,9

19,0

10,7

5,9

27,5

18,5

14,5

17,5

23,0

19,5

19,0

19,5

21,0

18,0

18,5

21,0

20,5

570

XVI I

XV I I I

Ъ 11А

XI1IA

ХА

XIIÀ

ХХ

VI I

40

Пример ы 1 — 17. Желатиновую бромойодосеребряную эмульсию (2,5 моль % галогенида составляет йодид) со средним размером зерен около 0,2 мк получают прибавлением водного раствора бромистого калия, иодистого калия и водного раствора азотнокислого серебра к интенсивно перемешиваемому водному раствору желатины при 70 С в течение

35 мин. Эмульсию осаждают при охлаждении, размельчают и промывают холодной водой.

Эмульсию, завуалированную золотом, получают добавлением 0,75 мг двуокиси тиомочевины на 1 л:оль серебра и нагреванием в течение 60 мин при 65 С. Затем добавляют

7,5 мг хлораурата калия на 1 моль серебра

Из,приведенной таблицы видно, что спектрально сенсибилиэирующие акцепторы электронов, у которых анодный полярографический потенциал (Е,) и катодный полярографический потенциал (Е,), измеренные описанным способом, дают при сложении положительную сумму и которые спектрально сенсибилизируют эмульсию таким образом, что отношение общей минус голубая относительной чувствительности к голубой относительной чувствительности составляет более 7, обеспечивают лучшую сенсибилизацию по сравнению с применявшимися красителями. Этот эффект достигается добавлением только одного соединения, которое выполняет функции сенсибилизатора и акцептора электронов, В приведенных примерах используются следующие красители:

Краситель Наименование

XIII Фоносафранин

XIV Пинакриптол желтый

XIA 3,3 -Диэтил — 6,6 - динитротиакарбоцианинхлорид

XV Кристаллический фиолетовый

XVI 1,1 -Диметил-2,2 - дифенил-3,3 -индолокарбоцианинбромид и нагревают 60 мин при 65 С. Завуалированную эмульсию делят на несколько частей и к каждой части эмульсии добавляют 0,87 миллимоль красителей на 1 моль галогенида серебра (см. таблицу). Каждую часть эмульсии наносят на подложку из ацетона целлюлозы из расчета 100 мг серебра и 400 мг желагины на 30,5 см - . Материал экспонируют вольфрамовым источником света на сенситометре

Истман 1в. Эмульсии экспонируют голубым светом через светофильтр Рэттена 35+38A и светом за вычетом голубых лучей через светофильтр Рэттена 16. Экспонированный материал проявляют 6 мин при комнатной температуре в проявителе Кодак Д-19, фиксируют, промывают и сушат.

1,1 -Диметил — 2,2 -8-трифенил - 3,3 индолокарбоцианинперхлорат

2,2 -Ди-п-метоксифенил - 1,1 - диметил-3,3 -индолокарбоцианинбромид.

1,1,3,3 - Тетраэтиламидазо - (4,5-b) хиноксалинокарбоцианинхлорид.

6,6 -Хлор-1,1, 3,3 - тетрафенилимидо4,5-b) хинонселенокарбоцианинтолуолсульфонат.

1,1,3,3,3,3 - Гексаметил-5,5 - динитроиндолокарбоцианин — п - толуолсульфонат.

5,5 -Дихлор-3,3 диэтил - 6,6 - динитротиакарбоцианиниодпд.

1,3 - Диаллил-2 - (2- (9-метил - 3 - карбазолил) -винил) имида- (4,5-b) - хиноксалино-п-толуолсульфанат.

1,3-Диэтил-1 - метил-2 - фенилимидо-(4,5-Ь) - хиноксалино-3 — индолокарбоцианиниодид.

6-Хлор-1 - метил-1,2,3 - трифениламидо- (4,5-b) - хиноксалинокарбоцианин-п-толуолсульфонат.

1,1 3,3 - Тетраметил-5-нитро-2 - фенилиндо-3 -индолокарбоцианиниодид.

3 -Этил - 1 - метил-2-фенил-6 -нитроЗ-индолотиакарбоцианиниодид.

307592

Составитель Э. Рамзова

Редактор Н. Л. Корченко Техред 3. Н. Тараненко Копректор Т, А. Китаева

Заказ 2154/18 Изд. № 919 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

ХП 5 -Хлор - 1,3 — диметил-2-фенил-6 нитро-3 — индолотиакарбоцианин — птолуолсульфонат.

Получают аналогичные результаты, если при изготовлении эмульсии в указанных примерах вуалирование производить 0,2 мг дву окиси тиомочевины и 4 мг хлораурата калия.

При этом повышается общая чувствительность эмульсии.

Предмет изобретения

1. Прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные восстановителем или (и) соединением металла, более электроположительного, чем серебро, на поверхности которых адсорбированы акцепторы. электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения зоны сенсибилизации и повышения ее эффективности, для вуалирования применено 0,05 — 5 мг восстановителя или (и)

0,5 — 4 мг соединения металла, а в качестве акцелтора электронов — красители, сенсибилизирующие эмульсию к зоне более 480 ям таким образом, что отношение относительной чувствительности минус голубая к голубой составляет более 7, а анодный и катодный полярографические потенциалы полуволны которых при сложении дают положительную сумму.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве акцепторов электронов применены соединения общей формулы

D — L — В где L — метиновая цепь, содержащая от 2 до

3 атомов углерода; .0 — индольное кольцо, замещенное во втором положении ароматическим радикалом и присоединенное к метиновой цепи через находящийся в третьем положении атом углерода;  — гетероциклическое кольцо.

3. Материал по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применена двуокись тиомочевины.

4. Материал по п. 1, отличающиися тем, что в качестве вуалирующего соединения металла применено соединение золота, например хлораурат калия.

5. Материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что акцептор электронов применен в количестве 50 †20 мг на 1 моль галогенида серебра.