Патент ссср 308030
Иллюстрации
Реферат
308030
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскив
Социалистическиа
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
МПК С 08g 20/32
Заявлено 27.Xl.1969 (№ 1379633/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 01.V11.1971. Бюллетень ¹ 21
Дата опубликования описания 15.IX.1971
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения
К. Н. Власова, Л. И. Чудина, С. И. Литовченко, Г. С. Ми онов, Н. П. Бордюкова и Е. П. Фокин
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛ ИМЕРОВ
CONH -R — NHOC! !
HOOC CO0H Н0ОС СООН
CONHR NHOC -1 ноас- -R + - ооон ноас- ь - н - ооон
Известен способ получения сетчатых гетероциклических сополимеров с имидными циклами, амидными и эфирными связями. В основе их получения лежит взаимодействие N-замещенных и мидов или олигомерных амидокислот, получаемых на основе ангидридов три- и тетракарбоновых кислот, с полифункциональными соединениями.
С целью расширения ассортимента термостойких полимеров и улучшения их свойств предлагается способ получения гетероциклических сополимеров сетчатого строения, содержащих имидные, оксадиазольные, имидазольные и другие циклы, а также амидные и эфирные связи, заключающийся во взаимодействии амидокислот, содержащих различные гетероциклы, с полифункциональными соединениями. В качестве одного из исходных компонентов для получения таких полимеров используют перечисленные ниже мономерные и олигомерные амидокислоты — производные ангидридов три- и тетракгрбоновых кислот,— содержащие не менее двух реакционноспособных
10 функциональных групп и оксадиазольную, оксазольную, имидазольную или другую гетероциклическую связь.
1. Амидокислоть| с концевыми карбоксильными группами
308030
=ын-, " щ,.
МИ,, м=с-с2 Со -с-4 2
Я = †Ог
-С- — gp—
1!
О
2. Олигомерные амидокислоты с разли шымп концевыми группами, содержащие гетероциклическую связь с аминогруппами
Н(HNR NHCO СОННВ NHCO, СОХНЯ NHj„H з
Б н з б I
HO OC C00H НООС COOH с карбоксильными группами
N HCО C ONHR NHCO CONH
/ б
Н5 8 .l б
НР0С С0РН HP0C COOH
С0ОН
НООС
С CONHR NHCO GO
О Язб R3 О
С СООН НООС СО"
ОФ
8 ООС СОМН вЂ” И вЂ” NHCO COOR я н
НО ОС СО ОН НООС COOH
R = — CH,; — С,Н,; — С,Н,; — С,Н,; — S —; — SO,—; — СН,—.
R = — Π—; — С вЂ”;
1!
О где R — радикал ароматического диамина, содержащего оксадиазольную, оксазольную, с ангидридными и сложноэфирными группами
Олигомерные амидокислоты получают известным способом путем взаимодействия диангидрида с диамином, содержащим гетероциклическую связь, в растворителе аминного типа при избытке одного из компонентов. B имидазольную или другую гетероциклическую связь качестве растворителей для получения амидокислот используют М-метил-2-пироллидон, диметилацетамид, диметилформамид или их смеси с ксилолом, толуолом и другими растворр ителя ми.
308030
В качестве сшивающих агентов для указанных выше соединений можно применять полифункциональные арпламины, карбарилы» эфирарилы. Например, для сшивания олигомеров с концевыми аминогруппами используют тримеллитовую, пиромеллитовую кислоты или их сложные эфиры; для сшивания производных ангидридов с концевыми карбоксильными или ангидридными группами — полифункциональные ариламины (диамины, триамины, тетрамины) . В качестве полифункционального амина можно брать триамины следующего строения: где R = — Π—; СО; — С4 —, например 3,4,4-триаминодифениловый эфир, 3,4,4-триаминобензофенон, 3,4,4-триаминодифенилсульфон.
Для получения сополимеров амидокислоту нагревают с соответствующим сшивающим агентом в атмосфере инертного газа или в вакууме при постепенном подъеме температуры от 100 до 350 С, в результате чего образуется неплавкий, нерастворимый полимер.
Сополимеры с имидными, амидными, оксздиазольными, оксазольными циклами обладают более высокими термической устойчивостью, водостойкостью по сравнению с сополимерами такого же строения, но содержащими только имидные и амидные связи. Так, сополимеры с оксадиазольными, имидными и амидными связями, полученные предлагаемым способом, имеют температуру стеклования выше 450 С, потерю в весе при 400 C 2,5% и водопоглощение 0,7% (после 24 час кипячения в воде) .
Полиамидоимиды сетчатого строения имеют температуру стеклования 360 С потерю в весе при 400"С 10% и водопоглощение после
24 час кипячения в воде 3,5% .
Пример 1. Получение олигомерной амидокислоты с оксадиазольным циклом.
3,78 (0,010 моль) 2,5-бис-(м-аминофенил)1,3,4-оксадиазола и 3,10 г (0,01 моль) диангидриода 3,4,3,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты растворяют при интенсивном перемешивапии в 15 г N-метил-2-пироллидона при 15 — 20 С в течение 2 — 4 час, Затем раствор охлаждают и амидокислоту высаждают хлороформом. Получают продукт с выходом
80%; кислотное число 350 мг КОН/г, удельная вязкость 0,15.
Для получения сополимера 5,5гполученной полиамидокислоты нагревают с 1,15 г тримеллитовой кислоты или с 1,32 г монометилового эфира тримеллитовой кислоты в ампуле сначала в токе apro»a, а затем в вакууме при постепенном подъеме температуры от 150 до
350 С. Получают полимер с выходом 92%, температурой стеклования 455 С.
Пример 2. Получение амидокислоты с оксадиазольным циклом.
8,89 г (0,03 моль) ангидрида 3,4,4-трикарбокснбензофенона, 3,78 г (1,015 люль) 2,5-бис(м-аминофенил) -1,3,4-оксадпазола и 12,5 г
Х-метил-2-пироллидона перемешивают в течение 4 — 6 час при 20 — 50 С. Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число: найдено 265 мг КОН ; вычислено 267 мг
КОН/г.
Для получения сополимера 6,3 г полученной амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, а затем в вакууме при постепенном подъеме температуры от 150 до
350 С. Получают полимер с температурой стеклования 460 С, выход 94% .
Пример 3. Получение амидокислоты с имидазольным циклом.
5,76 г (0,03 моль) тримеллитового ангидрида, 6,18 г (0,03 моль) 2,2-бис-(м-аминофенил)5,5-бис-бензимидазола и 14,5 г N-метил-2-пироллидона перемешивают в течение 4 — 6 час при 20 — 50 С. Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число: найдено 278 мг
КОН г; вычислено 281 мг КОН/г.
Для получения сополимера 5,97 г амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4-триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, затем в вакууме при постепенном подьеме те:а»ературы от 150 до 350 С. Получают полимер с температурой стеклования 460 С, выход 95%.
Пример 4. Получение амидокислоты с оксазольным циклом.
5,76 г (0,03 моль) тримеллитового ангидрида, 3,38 г 0,015 моль 2,3-диаминобензоксазола и 11,5 г N-метил-2-пироллидона перемешивают в течение 4 — 6 час при 20 — 50 С. Амидокислоту осаждают хлороформом, кислотное число: найдено 360 мг КОН/г; вычислено
369 мг КОН/г.
Для получения сополимера 4,57 г амидокислоты нагревают с 1,07 г 3,4,4-триаминодифенилового эфира в ампуле сначала в токе аргона, затем в вакууме при постепенном подъеме температуры от 100 до 350 С. Получают полимер с температурой стеклования
465 С, выход 93%.
Предмет изобретения
Способ получения сетчатых гетероциклических азотсодержащих сополимеров взаимодействием амидопроизводных три- и тетракарбоновых кислот с полифункциональными соединениями, отлича>ощийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров и улучшения их свойств, в качестве амидопроизводных поликарбоновых кислот применяют мономерные и олигомерные амидокислоты, содержащие оксадиазольные, оксазольные, импдазольные циклы.