Патент ссср 308577

Патент ссср 308577

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

-,. хт

С А-НИ Е

О П

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено ОЗ.Х.1969 (№ 1367880/23-4) МПК С 07с1 51 70

Приоритет 01.XI.1968, ¹ 16332/68, Швейцария

Опубликовано 01 VII.1971. Бюллетень ¹ 21

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.861.07(088.8) Дата опубликования описания I.II.1972

Автор изобретения

Иностранец йорг Керн (Федеративная Республика Германии)

Иностранная фирма

«ЦИБА АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

СНК вЂ” о Н2 -

R — С вЂ” Х

СНо 0 Н2С

СН -0-Н

R — С вЂ” N

СН2-0-Я парафор;Н ,0

R— - С "— - »1

20

Изобретение касается способа получения нового типа соединений общей формулы где R — незамещенный или замещенный алкил, алкенил, арил, гетероциклический остаток, алкокси- или арилокси остаток; низший алкил, содержащий 1 — 3 атома углерода, или высший алкил, содержащий 11 — 21 атом углерода; арил, содержащий в качестве заместителей метил или эгил, бром или хлор, метокси или фторметильные группы, алкилэфирные группы карбоновых кислот; гетероциклические остатки, например остатки пиридиновые оснований.

Полученные соединения в литературе не описаны. Благодаря наличию различных функциональных групп эти соединения представляют интерес в качестве средств для водоотталкивающей и несминаемой отделки тканей (если R — низшие алкоксигруппы); кроме того, если радикалы R содержат атомы галоида, то указанные соединения могут быть использованы в качестве бактерицидов.

Согласно изобретению описывается способ получения соединений общей формулы где R имеет указанные значения, дегидра10 тацией диметилольных соединений формулы

15 или смеси указанных соединений, мальдегида и соединения формулы где R — имеет вышеуказанные значения, Х— водород или метилольная группа.

В качестве исходных соединений используются диметилольные соединения амидов алифатических к арбо новых кислот — уксусной, пропионовой, масляной, лауриновой, стеарино308577

О .СН20Н

СН вЂ” о- С вЂ” ч

Сн2он вой, олеиновой, бегеновой, моно- и дихлоруксусной, привалиновой; диметилольные соединения ароматических карбоновых кислот— беизойнОЙ, метилбензой, хлорбензойной, метоксибензойной, трифторметилбензой, 1илп 2-пафтойпой, салициловой; диметплольньн соединения амидов гетероциклических карбзНОВых кli;Iот; пиРидиllкаРООИОВОЙ, В Осооен. ности пикотинОВОЙ; ди

:

В завис:!мости от состава исходных ве;цеств для отщепления воды рекомендуется реакцию проводить при повышенной температуре, например от 30 до 130 С. Во многих случаях иухкна добавка водуотнимающего средства, например пара-толуолсульфокислоты. Это целесообразно, например, для простейших уретанов этилового эфира N,N-диметилолкарбамиповой кислоты. В других случаях следует вместо водуотнимающего средства или дополнительно к нему добавлять органический растворитель, например при использовании реакционных смесей. Если исх1дят из уретанов с высшими алкильными остатками, например из октадецилового эфира

N,Л -диметилолкарбамиповой кислоты, то целесообразно реакцию проводить в эпихлоргидрине, причем никаких других добавок не требуется.

Пример 1. 100 г (0,74 моль) метилового эфира Л1,Л -диметилол-карбаминовой кислоты формулы с небольшим количеством (взятой концом шпателя) пара-толуолсульфокислоты нагревают 4 час при 100 С. После этого добавляют еще немного пара-толуолсульфокислоты и нагревают еще 4 час при 100 С и затем охлаждают. Слегка окрашенный продукт реакции разбавляют водой до 120 мл и экстрагируют н-пентаном. После испарения и-пентана остается желаемый продукт формулы

О о

СН2-О -Н<РС кзс — о — с — ъ1 ь — r,- осн

СН2 — о- н2с в виде бесцветных призм, которые перекристаллизовывают из метанола. Т. пл. 134—

136 С.

Пример 2. 373,5 г (1 моль) и-октадецило25

4 вого эфира Л1,.Ч-диметилолкарбаминовой кислоты формулы

СН20Н

Р(СН )„-О- С- 11

СН2ОН расплавляют при 100 С под азотом. Затем при этой температуре и перемешивании добавля!От по каплям в течение 30 мии 185 г (2 моль) эпнхлоргидрина и перемешиваюг еще 12 час при 100" С. 11осле этого реакционну1о смесь медленно выливают в 2000 г ацетона с температурой 20" С, который нагревается при этом до кипения. После охлаждения продукт отсасывают и два раза перекристаллизовывают из ацетона. 1lолучают l47 г (41%" от теоретического) соединения формулы

rI

СН2- - р, I о с-. g 1 — с- (сн218- н

СН2 О- Н2С ъ г с точкой плавления 80 — 83" С.

Это соединение особенно пригодно для водоотталкивающей обработки целлюлозных текстильных материалов.

t1-октадециловыи эфир V,л-диметилолкарбаминовои кислоты может оыть получен следующим образом:

200 г (U,O4 моль) октадецилкарбамата вносят в Ьоо мл то чу ола и добавляют 126 г (4,2 моль) пара-фор»aльдегида и l г порошкового едкого патра. месь перемешивают

2О час при ОО" 1 . Затем горячей отфильтровыва1от, 11ри охлаждении из !рильтрата кристаллизу ется продукт. lloclB oт!рильтрования его промывают и-пентаном. 11олучают 130 г (Ь4 "/О от теоретического). l . пл. диметилольного соединения формулы l 81 — 83 С, il р и м е р 3. J3 реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 62,7 г октадецилового эфира карбаминовой кислоты, 36,03 г пара-формальдегида и 500 мл толуола.

Смесь нагревают при перемешивании до

60 С и добавляют немного пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Ход реакции каждый час контролируют с помощью хроматографии в тонком слое. Через 3 час реакция заканчивается. Продукт отфильтровывают горячим, охлаждают и перекристаллизовывают дважды из .изопропанола. Т. пл.

79 — 81 С, Выход 49,7 /о (70 /о от теоретическогo) . Масс-спектр и инфракрасный спектр показывают, что продукт реакции соответствует формуле 1.

Пример 4. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 46,8 г хлорацетамида, 33 г пара-формальдегида и 300 мл метанола.

Смесь нагревают до кипения растворителя и добавляют немного пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора и поддержи308577

Продолжение

О1 о

К

Д О

m ОЕ

Т. пл. (С) плп т. кпп, (С/мм рт. ст.) Т. кип. 145 — 150/5

57,7

Н,С=НС вЂ” Н,С вЂ” 0—

Т. пл. 128 — 138,5

85,6

НΠ— Н2С вЂ” Н С вЂ” 0—

ЙзьСз

С1 н,1—

C1,C—

РаС (СРа)7—

82,0

51,5

Не кристаллизуется

Т. пл. 87 — 88

59,0

53,2

34,8. 101 †1

Т. пл. 115 †1

89,1

85,1

35

СН2-0- Н

Я вЂ” С- N

СН2-о

Таблица

Ф:1 о х

2 д Ж

Т. пл. (С) или т. кип. (С/мм рт. ст.) 55

H3C — 0—

НС вЂ” 0—

Н 37С1 — 0—

Br

НС вЂ” НС вЂ” НС вЂ” 0—

Т. пл. 134 — 136

135 — 137

79 — 81

23,4

41,8

69,7

Не кристаллизуется

95,7 вают при этой температуре 6 час до окончания реакции, что определяется хроматографией в тонком слое. Смесь фильтруют горячей и фильтрат концентрируют ступенчато. Прп этом сперва выпадает еще имеющееся исходное вещество. При дальнейшем концентрировании получают продукт реакции, который перекристаллизовывают из бензола до достижения постоянной точки плавления.

Т. пл. 101 — 102 С, выход 59 от теоретического. Масс-спектр и инфракрасный спекгр показывает, что продукт реакции соответствует формуле

-- СНZ 0 Н20

СЩ,,С СО- 111 g — ОС вЂ” СН2С1

СН2- 0 — Н2С

Пример 5. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 41 г трихлорацетамида, 30 г параформальдегида и 500 мл метанола.

Смесь нагревают до кипения и добавляют немного пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Реакция через 7 час заканчивается. Фильтруют горячим, и маточный раствор отгоняют под вакуумом. Остается умеренно вязкое масло, которое быстро кристаллизуется. Для очистки его перекристаллизовывают четыреххлористого углерода до достижения постоянной точки плавления (119—

120 С). Выход 53,2 Масс-спектр и инфракрасный спектр показывают, что продукт реакции соответствует формуле..СН2-0 — Н,(..

С1зС вЂ” СΠ— N N,— 00 — СС1

СН2- О - Н2С В таблице приводятся полученные соединения формулы

0,СНР— 0 — Н2С

R — С вЂ” 1Ч N — С â€” R

СНР-0 — Н2С

Предмет изобретения

Способ получения гетероциклических соединений общей формулы

ll - СН2-0- H2C

< R — С-N N — С вЂ” R

СН2 — 0- Н2С где R — незамещенный или замещенный алкил, алкенил, арил, гетероцикл, алкокси- или арилокси остаток, отличающийся тем, что диметилольное соединение формулы или смесь его с параформальдегидом и соеди50 где имеет указанные значения, Х вЂ” водород или метилольная группа, подвергают дегидратации обычным способом с последующим выделением целевого продукта известными

60 приема ми.