Способ получения модифицированных полимеровизвестен способ получения модифицированных полимеров со структурой блок- сополимеров обработкой линейных полимеров или сополимеров, содержащих гетероатомы в глав-- ной или боковой цепи, например полимеров или сополимеров формальдегида, циклическими формалями в присутствии катионных катализаторов полимеризациии.предложенный способ предусматривает применение вместо циклических формалей другого класса катионнополимеризуемых соединений—бисвиниловых эфиров, например бис-

Способ получения модифицированных полимеровизвестен способ получения модифицированных полимеров со структурой блок- сополимеров обработкой линейных полимеров или сополимеров, содержащих гетероатомы в глав-- ной или боковой цепи, например полимеров или сополимеров формальдегида, циклическими формалями в присутствии катионных катализаторов полимеризациии.предложенный способ предусматривает применение вместо циклических формалей другого класса катионнополимеризуемых соединений—бисвиниловых эфиров, например бис-

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

309022

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ОЗ.XI.1969 (№ 1375033/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 09.VII.1971. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 13Х1П.1971

МПК С 08f 27/00

С 08g 1 22

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.6-9.02:678.7-9..02 (088.8) 6СЕСО39ЗЩЦ

Авторы изобретения

Л. М. Волкова и В. П. Волков

Филиал Института химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

0 0 СН

Π— с- кн-(сн,) — ян- с-, -с- кн !!

6 NH — С вЂ” идут

Известен способ получения модифицированных полимеров со структурой блок-сополимеров обработкой линейных полимеров или сополимеров, содержащих гетероатомы в главной или боковой цепи, например полимеров или сополимеров формальдегида, циклическими формалями в присутствии катионных катализаторов полимеризациии.

Предложенный способ предусматривает применение вместо циклических формалей другого класса катионнополимеризуемых соединений — бисвиниловых эфиров, например бис(2,3-дигидропиранил) -метилового эфира азелаиновой кислоты. Это позволяет получать полимеры с разветвленной или пространственносетчатой структурой и за счет этого значительно улучшить физико-механические, термические и другие свойства исходных полимеров.

В качестве исходных линейных полимеров могут применяться любые полимеры, содержащие гетероатомы (О, $, N, P, Si и др.), например полиэтиленоксид, политетрагидрофуран, полиэтилентерефталат, полиэтиленадипинат, полиэтиленсульфид, полиформальдегид, полидиоксолан, поликапролактан, полигексаметиленадипиналид, полибутил акрилат, полиметил метакрилат, пол ивинилацетат, поливинилбутиловый эфир, поливинилформаль, полифосфиты, полифосфаты, полифосфанаты и другие полимеры. Можно использовать смеси вы5 шеперечисленных полимеров, а также различные сополимеры, содержащие гетероатомы в главной или боковой цепи.

Подходящими бифункциональными олигомерами являются бисвиниловые эфиры следую10 щего строения:

R — Π— R,— Π— R„ где R> — остаток оксиалкилвинилового эфира, например

СН - СН,==СН-О-СН; СН; а а.11.

20 R — остаток дикарбоновой кислоты, например

О О !! (! — С вЂ” (СН )„— С— при п=2 — 10;

25 либо остаток бискарбаминовой кислоты, например

309022

OP сн -o — с

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техрсд A. А. Камышникова Корректор О. С. Зайцева

Заказ 2197/4 Изд. № 965 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2

Можно применять также бисвиниловые эфиры другого строения, например 2,3-дигидропиранилметиловый эфир 2,3-дигидропиран-2-карбоновой кислоты

Количество бифункционального олигомера составляет 0,01 — 1 мол. в случае получения разветвленных полимеров и 1 — 50 мол. /о при получении трехмерных полимеров.

Катализаторами полимеризации служат кислоты Льюиса, их комплексы, а также протонные кислоты. Концентрация катализатора составляет 1 10 — а — 0,4 моль/л. Процесс полимеризации-проводят в интервале температур ,- ой .«»80,до +250 C с применением подходяще.. го растворителя или без растворителя.

Лр и м е р 1. К смеси 100 вес. ч. полифор" мальдегида (мол. вес 60000, т. пл. 178 С), 100 вес. ч. толуола и 3 вес. ч. (0,25 мол. е/е) бис- (2,3-дигидропиранил) -метилового эфира азелаиновой кислоты (соединение 1) прибавляют 1 вес: ч. (3.10 - лоль/л) эфирата трехфтористого бора. Полученную суспензию перемешивают при 80 С в течение 1 час, после чего добавляют 100 вес. ч. 5»-ного раствора триэтиламина в метаноле. Полимер отфильтровывают, промывают 5%-ным раствором триэтиламина в метаноле, ацегоном, эфиром и высушивают в вакууме при 60 С. Выход практически количественный. Отсутствие вфильтрате олигомера I указывает на полноту завершения реакции. В полученном полимере по данным

ИК-спектроскопии обнаружены сложноэфирные группы олигомера 1, в то же время виниловые двойные связи отсутствуют. Полученный разветвленный полиформальдегид имеет более низкую температуру плавления (163 С) и значительно легче растворяется в различных растворителях, чем исходный линейный полимер.

Кроме того, разветвленный полимер обладает гораздо ббльшей термической стабильностью (разложение в вакууме при 200 С составляет

60%, в то время как для исходного линейного полимера эта величина равна 90 /о).

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, но вместо исходного полиформальдегида берут сополимер формальдегида с 1,3-диоксоланом (содержание диоксолановых звеньев в сополимере составляет 2 мол. /о) .

П р и мер 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но вместо полиформальдегида берут

40 сополимер формальдегида со стиролом (содержание стирольных звеньев в сополимере составляет 3 мол. ).

Пример 4. Процесс ведут по примеру 1, но вместо соединения 1 берут гексаметиленбис(2,3-дигидропир анил) -метилкарбамат.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, но вместо соединения 1 берут 2,3-дигидропиранилметиловый эфир 2,3-дигидропир ан-2-карбоновой кислоты.

Пример б. Процесс ведут по примеру 1, но вместо полиформальдегида берут смесь его с полидиоксоланом в соотношении 20: 1.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1, но олигомера 1 берут 12 вес. ч. (1 мол. ). В этом случае образуется неплавкий полиформальдегид, обладающий пространственно-сетчатой структурой. Разложение в вакууме при 200 С составляет 50 /о.

Пример 8. Процесс ведут по примеру 7, но вместо полиформальдегида берут полиэтилентерефталат (мол. вес 50000) . Образуется неплавкий нерастворимый полимер.

Пример 9. Процесс ведут аналогично примеру 7, но вместо полиформальдегида берут поликапролактам (мол. вес 40000). Получаюг неплавкий полимер.

Пример 10. Процесс ведут аналогично примеру 7, но вместо полиформальдегида берут поливинилацетат (мол. вес 55 000) . Образуется неплавкий нерастворимый полимер.

Пример 11. Процесс ведут по примеру 7, но вместо полиформальдегида берут сополимер стирола с метилметакрилатом (соотношение компонентов в сополимере 1: 1) . Получают неплавкий нерастворимый полимер.

Пример 12. Процесс ведут аналогично примеру 7, но вместо полиформальдегида берут полигексаметилциклотрисилоксан (мол. вес 35000). Образуется неплавкий нерастворимый полимер.

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных полимеров обработкой линейных полимеров или сополимеров, содержащих гетероатомы в главной или боковой цепи, например полимеров или сополимеров формальдегида, полимеризуемыми соединениями в присутствии катионных катализаторов полимеризации, например кислот Льюиса, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с разветвленной или пространственно-сетчатой структурой, в качестве полимеризуемых соединений применяют бисвиниловые эфиры, например бис- (2,3-дигидропиранил) -метиловый эфир азелаиновой кислоты.