Способ получения галоидсодержащих полимеров

Способ получения галоидсодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

309025

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28 т"1.1966 (Лс 1087142/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 09Х11.1971. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 13.IX.1971

МПК С 08g 20/38

KOMNTQT R0 делам изобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 678.944.02(088.8) Авторы изобретения

Г. П. Налетова, Р. Н. Александрова, Д. Ф. Варфоломеев и Л. М. Загряцкая

Научно-исследовательский институт нефтехимических произв дств. /

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения галоидсодержащих полимеров, пригодных для получения защитных покрытий, негорючих пленок и композиций.

Известен способ получения галоидсодержащих полимеров галоидированием полимеров элементарными галоидами в растворе хлорсодержащих алифатических и ароматических углеводородов.

Однако такой способ не применим для большинства гетероцепных полимеров, в особенности для полимеров с циклическими группировками, вследствие их малой растворимости в углеводородах. В связи с этим ассортимент галоидсодержащих гетероцепных полимеров невелик. Их получают из галоидированных мономеров, например из хлорированных ароматических диаминов, в случае полиамидокислот. Однако синтез модифицированных мономеров в ряде случаев весьма затруднителен и получение их в значительных масштабах связано с большими затратами.

С целью увеличения доступности галоидсодержащих полимеров и расширения их ассортимента предложено галоидированию подвергать гетероцепные полимеры в среде амидных растворителей или диметилсульфоксида.

Способ заключается в том, что в раствор гетероцепного полимера вводят элементарный галоид, например газообразный хлор, при перемешив анин механической мешалкой и барботаже инертного газа. Температура реакции — 10 — +150 С, длительность 0,5 — 10 час в зависимости от желаемой степени галоидирования и химической природы полимера.

В качестве растворителей применяют диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон и диметилсульфоксид. Объектами химической модификации являются полиамидо1О кислоты, полимочевины, полиуретаны, полиэфиры и другие гетероцепные полимеры, содержащие остатки мономеров, поддающихся галоидированию.

В результате галоидирования полимеры

15 становятся негорючими, увеличивается их адгезия к металлам. Защитные покрытия имеют большую коррозионную устойчивость и хорошие механические свойства.

Пример 1. 5 г полимочевины, получен20 ной поликонденсацией 1,6-гексаметилендиамина с 2,4-толуилендиизоцианатом в среде ацетона, растворяют в 35 лл диметилформамида, и через раствор при 60 С и барботаже аргона в течение 1 час пропускают газообразный

25 хлор. По окончании реакции избыток растворенного хлора удаляют из раствора барботажем аргона и затем смешивают раствор с

100 мл охлажденной воды. Выделившийся порошкообразный полимер промывают охлаж30 денным гексаном и высушивают в вакууме.

309025

Составитель М. Богданов

Редакгор 3. Н. Горбунова Текред А, А. Камышникова Корректор О, Б. Тюрина

Заказ 2475/4 Изд. № 1004 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Полученный хлорированный полимер содержит 41,09% хлора, растворим в спирте и диметилформамиде, не горит при внесении в пламя газовой горелки.

Растворы хлорированной и нехлорированной исходной полимочевины наносят на медные пластины и растворители испаряют при нагревании в одинаковых условиях. Пластины с покрытиями выдерживают в течение суток в 10%-ном растворе серной кислоты при 40 С.

В контрольном образце покрытие растрескивается, и отдельные его куски отваливаются, обнажив прокорродированную поверхность металла. Покрытие из галоидированного полимера имеет прежний вид.

Пример 2. Галоидированию подвергают полиамидокислоту, полученную поликонденсацией пиромеллитового ангидрида с 4,4 -диаминодифениловым эфиром, с удельной вязкостью

0,5%-ного раствора в диметилформамиде при

15 С 2,5.

К 24 г 0,1%-ного раствора полиамидокислоты в диметилацетамиде при перемешивании мешалкой и барботаже аргона прибавляют по каплям 8,0 г брома в течение 25 мин при 10 — ll С. После прибавления брома раствор выдерживают 1,5 час при этой же температуре и барботаже аргона и затем смешивают с водой. Осадок полимера отфильтровывают и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Полученный полимер с содержанием брома 30,2% — желтый порошок, растворим в диметилформамиде, не горит при внесении в пламя газовой горелки.

На металлические пластины наносят растворы исходного и бромированного полимера, и растворитель испаряют. При испытании на изгиб и прочность к удару установлено, что покрытие из модифицированного полимера имеет более высокие показатели.

При испытании на водостойкость покрытие из исходного полимера после 17 час кипячения в воде покрывается пузырями и через

31 час полностью отделяется от подложки.

Покрытие из хлорированного полимера не изменяется, Пример 3. Раствор 26,1 г полиуретанового каучука марки СКУ-150 растворяют в

20 мл диметилформамида, и через раствор в течение 3 час при 10 — 20 С пропускают газообразный хлор. Полученную реакционную массу промывают изооктаном, отделяют от растворителя и высушивают. Полученный полимер содержит 21,5% хлора, растворим в спирте, диоксане, ацетоне, бензоле, диметилформамиде, обладает самозатухающими свойствами.

Пример 4. 9 г полиэфира, полученного

10 поликонденсацией 3-нитрофталевого ангидрида и этиленгликоля, растворяют в 30 мл диметилсульфоксида. К раствору при 70 — 75 С и барботаже аргона в течение 0,5 час по каплям прибавляют 8 г брома, после чего бар15 ботаж азота продолжают еще 2 час, и затем реакционный раствор смешивают с гексаном.

Полимер отделяют от растворителя и высушивают при комнатной температуре в вакууме.

Галоидированный полиэфир растворим в ди20 метилформамиде, содержит 44,5% брома, обладает самозатухающими свойствами.

Пример 5. 10 г анилиноформальдегидной смолы растворяют в 50 мл диметилацетамида, и через раствор при 70 — 75 С с барботажем

25 азота в течение 05 час пропускают газообразный хлор. Из реакционного раствора в вакууме (остаточное давление 10 — 15 мм рт. ст.) при температуре не выше 80 С отгоняют растворитель и побочные продукты

30 реакции. Остаток отгонки дважды промывают растиранием в ступке с холодной водой и высушивают без нагревания в вакууме.

Полученный полимер представляет собой темно-коричневую массу, растворимую в ч5 спирте и диметилформамиде, содержит 40,87% хлора, не горит при внесении в пламя горелки, удельная вязкость 6%-ного раствора его

B диметилформамиде 1,17.

40 Предмет изобретения

Способ получения галоидсодержащих полимеров галоидированием полимеров в растворе элементарными галоидами, отличающийся

45 тем, что, с целью увеличения доступности галоидсодержащих полимеров и расширения их ассортимента, галоидированию подвергаюг гетероцепные полимеры в среде амидных растворителей или диметилсульфоксида.