Способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов

Способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ЗО9485

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 14 т/1.1968 (№ 1249683/23-4)

Приоритет 15Х1.1967, № 37835/67, Япония

МПК В Olj 11/00

Комитет по цепам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 09.VI1 1971 Бюллетень Л 22

УДК 66.094.373(088.8) Дата опубликования описания 22.IX.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Синджи Такасе, Масао Намбу, Харумиси Ватанабе и Томонори Сиори (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Ойл Компани Лтд.» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЪФИДОВ

ПУТЕМ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ

Известен способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи в присутствии корриноидного катализатора. Способ недостаточно эффективен из-за короткого срока службы катализатора.

С целью устранения недостатка известного способа, предложен способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов кислородом или кислородосодержащим газом в вод- 10 ном растворе щелочи в присутствии катализатора, представляющего собой полиметаллический комплекс фталоцианина, например полиFe-фталоцианин или поли-Си-фталоцианин со степенью полимеризации не более 6 — 7, взятый в количестве 0,001 — 20 вес. % в виде раствора или суспензии в растворе щелочи.

Катализатор может быть нанесен на носитель.

Для получения дисульфидов могут быть ис- 2О пользованы следующие полиметаллические комплексы фталоцианина: поли-Fe, поликобальтовый, поли-Си, полимарганцевый, полив анадиевый, пол ицинковый, пол иникелевый комплекс фталоцианина и др. При осуществ- 25 ленни предлагаемого способа могут быть также применены полиметаллические комплексы фталоцианина, в состав которых входят одновременно два или несколько металлов, таких, как медь, марганец, железо, кобальт, ванадий, цинк, никель и молибден, например полижелезокобальтовый, полимарганцевомедный, поликобальтомолибденовый, полижелезомеднокобальтовый, поликобальтоникелевомарганцевый комплекс фталоцианина и т. п.

Каталитическая активность указанных полиметаллических комплексов фталоцианина различна и до некоторой степени определяется типом используемого металла и температурой, при которой эти соединения получают.

Например, такие металлы, как медь, железо, марганец, ванадий, цинк, никель, молибден дают соединения очень высокой каталитической активности. В случае получения при высоких температурах (например, выше 200 С) этих комплексов последние обладают степенью полимеризацпп более высокой, например 6—

7, чем степень полимерпзации комплексов, приготовленных при температуре 160 — 180 C (степень полпмеризацип 2 — 3). Обычно более высокой степени полпмеризацпи соответствует повышепная каталитическая акт| вность из расчета па единицу веса полиметаллического комплекса фталоцианина.

309485

Зо

60

Окисление меркаптанов может быть осуществлено при контакте углеводородов с полиметаллическими комплексами фталоци анин а и окислителем. Однако предпочтительнее наличие водного щелочного раствора, так как в противном случае скорость реакции окисления довольно низкая. Таким образом, предложенный способ может быть проведен при одновременном контакте углеводорода с водным раствором щелочи, полиметаллическим комплексом фталоцианина и окислителем, Желательно окисление меркаптанов вести при температуре до 100 С и при давлении до

30 атм.

Пример 1.

I. Приготовление катализатора.

М е т о д А. 2 моль нитрила пиромеллитовой кислоты, 1 моль хлорида одновалентной меди и 0,4 моль мочевины загружают в автоклав и смесь выдерживают в атмосфере азота при

200 С 2 час при давлении 70 атм. Реакционный продукт промывают кипящей водой, затем повторно промывают 18% -ной соляной кислотой (при непрерывном кипении), чтобы удалить непрореагировавшие вещества, сушат и растворяют в 5 л концентрированной серной кислоты. Раствор серной кислоты по каплям приливают к 40 л воды и полученный осадок промывают водой. Продукт сушат при 400 C в течение 5 час при давлении 1 мм рт. ст., чтобы возгонкой удалить небольшие количества загрязнений. В результате получают полимедный комплекс фталоцианина с выходом, соответствующим 60 от теоретического количества.

Элементарный анализ показывает, что состав продукта отвечает формуле (CgpH4NpCu) при определении нитрилгруппы на активных концах установлено, что средняя степень полимеризации равна 5 — 6.

Аналогичное соединение получают при использовании хлорида двухвалентной меди (CuClg Н О) вместо хлорида одновалентной меди. В случае применения вместо хлорида одновалентной меди соответствующего количества хлоридов, нитратов, ацетатов или сульфатов железа, никеля, хрома, марганца, кобальта, цинка, ванадия и молибдена получают соответственно полижелезный комплекс фталоцианина, полиникелевый, полихромовый, полимарганцевый, поликобальтовый, полицинковый, поливанадиевый и полимолибденовый комплекс фталоцианина. Выход продуктов

20 — 60% от теоретического.

М е т о д Б. 2 моль пиромеллитовой кислоты, 20 моль мочевины, 0,5 моль хлорида одновалентной меди и 0,5 моль аммония молибденовокислого загружают в автоклав.

Смесь выдерживают при 160 С 2 «ас в атмосфере азота при,нормальном давлении. По методике, аналогичной той, которую применяют при приготовлении катализатора по методу А, готовят полимедномолибденовый комплекс с выходом, составляющим 50% от теоретического. Заменяя систему хлорид одновалентной меди — аммоний молибденовокислый на систему из двух солей металлов, выбираемых из хлоридов, нитратов и ацетатов железа, никеля, марганца, кобальта, цинка и ванадия, получают полибинарные металлические комплексы фталоцианина.

Таким образом, полученные полиметаллические комплексы содержат в качестве активных концевых групп карбоксильные, нитрильные, имид кислоты, амид кислоты или группу ангидрида кислоты. Количественным определением этих концевых групп показано, что указанные полиметаллические комплексы фталоцианина имеют структуру, соответствующую димеру или тримеру металлического комплекса фталоцианина. Аналогично протекает реакция при замене пиромеллитовой кислоты пчромеллитовым ангидридом.

М е т о д В. К 30 г полимедного комплекса фталоцианина, полученного методом А, добавляют 10 г гидроокиси натрия и 120 мл воды. Смесь нагревают с обратным холодильником 5 час, затем воду испаряют. Получают

39 г твердого порошкообразного катализатор а.

Полученный порошок добавляют к 1 н. водному раствору гидроокиси натрия, количество которого составляет величину от 10 до 400 л.

Раствор перемешивают и оставляют на ночь.

При фильтровании раствора получают гомогенный каталитический раствор, содержащий

100 — 3000 ч./млн. полимедного комплекса фталоцианина.

Подвергая полиметаллический комплекс фталоцианина, приготовленный по методам А или Б, тепловой обработке щелочью, получают твердый порошкообразный катализатор, растворимый в водном щелочном растворе.

II. Окисление меркаптанов.

В коническую колбу емкостью 200 мл наливают 10 мл 1 н, водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 200 ч./млн, порошкообразного катализатора, полученного методом А, Б или В, и 20 мл раствора меркаптанов в углеводородах. Колбу закупоривают, и смесь выдерживают при 27 С, непрерывно перемешивая, 10 мин.

Далее реакционную смесь нейтрализуют 5 н. водным раствором соляной кислоты и энергично встряхивают, чтобы оставшиеся в гидроокиси натрия меркаптаны перешли в углеводородную фазу.

Результаты количественного определения серы в виде меркаптанов в углеводородной фазе до и после реакции приведены в табл. 1 (температура реакции 27 С).

309485

Таблица l

Содержание серы в меркаптанах, ч./млн.

Раствор меркаптанов

Метод получения катализатора

Комплекс фталоцианина (катализатор) после обработки до обработки меркаптан растворитель и-Бутил

То же и-Гептан

То же

19

504

504

Б

14

504

491

491

491

404

396

504

497

508

508

518

518

0

9

11

11

58

61

В

В

В

А

А

А

А

А

А

А

1 °

Тиофенол и-Ам ил трет-Bymzr и-Гексил

3,одецил

То же н-Бутил

То же

Il и-Гексан

То же и-Гептан

То же

Изооктан

Бензол

Толуол

Поли медный

218

Поликобальтовый

Сернистый бензин прямой гонки *

Бензин каталитического крекинга *

Сернистый керосин прямой гонки **"

Сернистый газойль прямой гонки " ""

Сернистый бензин прямой гонки "

311

370

А

448

Поликобальтомолибденовый

218

Легкая фракция бензина, полученная при гонке сырой нефти Khursaniyah, выкипающей в пределах 29в

155" С, 64 0,681.

** Фракция крекинг-бензина, полученная при каталитическом крекинге на движущемся слое из газойля, который получен из сырой нефти Phursaniyah, выкипающей в пределах 29 — 210 С, de 0,730.

** Керосиновая фракция, полученная при гонке сырой нефти Khursaniyah, выкипающей в пределах 165—

253оС, d4 0,791.

Газойль-фракция, полученная при гонке сырой нефти Khursaniyah, выкипающей в пределах 198 — 333 С, d4 0,837.

П р и и е р 2. В коническую колбу емкостью

300 мл загружают 100 мл суспензии или раствора различных катализаторов в 1 н. водном растворе гидроокиси натрия, полученных методами А, Б или В, и 0,8376 г и-бутилмеркаптана. После того как воздух в колбе полностью вытеснится кислородом, колбу соединяют с газовой бюреткой, содержащей кислород. Реакцию окисления проводят при температуре 27 С при перемешивании с постоянной скоростью. В этом случае измеряют скорость поглощения кислорода в реакции.

60 В табл. 2 приведены результаты, полученные с применением предлагаемых и известных катализаторов, при окислении и-бутилмеркаптана. (Без катализатора)

Полимедный

Поликобальтовый

Полижелезный

Полимарганцевый

Полиникелевый

Поливанадиевый

Полицииковый

Полимолибденовый

Поликобальтомолибденовый

Поликобальтомедный

Поликобальтоникелевый

Полижелезомолибденовый

Полижелезомарганцевый

Поливанадиевоникелевый

Полпцинкомолибденовый

Полимедный

Поликобальтовый

Полижелезный

Поликобальтовый

А

А

А

А

А

А

А

А

Б

Б

Б !

501

501

501

501

501

501

513

513

513

513

513

513

513

493

0

4

9

11

31

0

309485

Таблица 2

Время, необходимое для поглощения кислорода при окислении

90Я н-бутилмеркаптана, мин

Метод получения катализатора

Комплекс фталоцианина (катализатор) и количество его в вес. >

Кобальтовый (0,2)

Медный (0,2)

Железистосинеродистый калий (0,2)

Таннин (0,2)

Полимедный (0,2)

Поликобальтовый (0,2)

Поликобальтомоли бденовый (0,2)

Поликобальтовый (0,2)

Поликобальтовый (0,1)

Полимедный (0,1) 20

19

56

А

Б

В

В

Составитель Т, Комова

Редактор Л, К. Ушакова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Н. Рождественская

Заказ 2515/4 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьггий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Как видно из табл. 2, хотя металлические комплексы фталоцианина, такие, как кобальтовый, имеют сравнительно высокую каталитическую активность среди известных катализаторов, полученные методами A u b полиметаллофталоцианины по изобретению характеризуются более высокой каталитической активностью. В частности, гомогенные каталитические растворы, полученные по методу В, отличаются очень высокой активностью при концентрации 0,02 — 0,1 вес. %.

Пр имер 3. В реактор емкостью 2 л, имеющий мешалку, загружают 1 л 2 н. водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 1 г полимедного комплекса фталоцианина, полученного по методу В. Раствор перемешивают с постоянной скоростью. Затем сернистый бензин с начальной т, кип. 29 С и концом разгонки при 155 С, с уд. вес. 0,681 (15/4 (.) и содержанием серы в виде меркаптанов в количестве 218 ч./млн., полученный фракционированием сырой нефти Khursaniyah, непрерывно пропускают через реактор со скоростью 900 мл/час при нормальной температуре.

Через капилляр в днище реактора продувают воздух со скоростью 250 мл/час. Остаточное содержание меркаптанов в вытекающем бензине 5 ч./млн. После подобной обра5

ЗО ботки 270 л сернистого бензина в течение

300 час, содержание меркаптанов в вытекающем из реактора бензине не превышает 4—

5 ч./млн. При этом не наблюдается значительного изменения активности катализатора.

П р и ме р 4. К 1 л 1 н. водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 1 г поликобальтового комплекса фталоцианина, полученного по методу В, постепенно добавляют 100 г гранулированного активного угля (продукт

Такода Якухи Когио КК, Япония, средний размер частиц 0,3 сл), непрерывно перемешивая. Полученную смесь выдерживают 2 час.

Вертикальную стеклянную трубку с внутренним диаметром 2 и высотой 150 см заполняют катализатором, нанесенным на носитель — активный угол, вместе с 400 мл 2 н. водного раствора гидроокиси натрия. Затем сернистый бензин, имеющий начальную т. кип.

29 С и конец разгонки при 155 С, уд. вес.

0,681 (15/4 С) и содержащий 218 ч./млн. меркаптанов, полученных фракционированием сырой нефти Khursaniyah, пропускают через реакционную трубку с ее нижнего конца со скоростью 3 л/час при нормальной температуре. Воздух, необходимый для окисления, подают в жидкость через капилляр, размещенный в днище реакционной трубки, со скоростью 450 мл/час. Остаточное содержание меркаптанов в этом случае 7 ч./млн.

Предмет изобретения

1, Способ получения дисульфидов путем окисления меркаптанов кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют полиметаллический комплекс фталоцианина, например поли-Fe-фталоцианин или поли-Си-фталоцианин, со степенью полимеризации не более 6 — 7, взятый в количестве

0,001 †вес. % в виде раствора или суспензии в растворе щелочи.

2, Способ .по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют полиметаллический комплекс фталоцианина, нанесенный на носитель.