Способ получения алкилированных производных галогеисодержащих соединений кремния или олова

Способ получения алкилированных производных галогеисодержащих соединений кремния или олова

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

309521

ОП ИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союв Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 07 г 7/02

С 07f 7/22

Заявлено 31.Ч.1968 (№ 1244829/23-4)

Приоритет 31.V.1967, М 108623. Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 09.Ч11.1971. Бюллетень № 22

УДК 547.258.11 245 (088.8) Дата опубликования описания 27.IX.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Буассиерас, Бернар Деларьу и Марсель Бефор (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк, А. 0.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ ИЛИ ОЛОВА

Изобретение касается алкилирования галогенпроизводных кремния и олова металлоорганическими соединениями.

Известен способ получения алкилированных производных галогенсодержащих соединений кремния или олова, заключающийся в том, что галогенсодержащие соединения кремния или олова подвергают взаимодействию с диалкилцинком или галогеналкилцинком в паровой фазе.

Для упрощения процесса получения алкилированных производных галогенсодержащих соединений кремния или олова предлагается гелогенсодержащие соединения кремния или олова подвергать взаимодействию с диалкилцинком или галогеналкилцинком в жидкой фазе в присутствии гексаалкилфосфорилтриамида или N, N -диалкилформамида. Можно вести процесс в среде инертного органического растворителя, например циклогексана, бензола, петролейного эфира.

Цинкорганическое соединение получают дей ствием алкилгалогенида на цинк в присутствии гексаалкилфосфорилтриамида и каталитических количеств йода или йодистого алкила. Можно цинкорганическое соединение получать в присутствии алкилируемого галогенпроизводного кремния или олова, которое будет вступать в реакцию с цинкорганическим соединением в момент образования последнего.

Целевые продукты алкилирования выделяют известными приемами.

Пример 1. B стеклянную колбу, емкостью 3 л, заполненную азотом, снабженную механической мешалкой, делительной воронто кой, обратным холодильником и газовпускной трубкой, вводят 262 г цинка в виде крупной пыли, 1580 г гексаметилфосфорилтриамнда (ГМФТ) и 4 г метилйодида. Через эту смесь при перемешивании и нагревании до 50 С пропускают ток хлористого метила до прекращения поглощения его; длительность операции

14 час. Поскольку реакция экзотермическая, температура возрастает примерно до 60 — 0 С и при этой температуре смесь поддерживают

gp в течение всего времени пропускания хлористого метила. По окончании этой операции обратный холодильник подключают к конденсатору, охлаждаемому смесью ацетона и твердой двуокиси углерода, и приливают в течение

1 час 268 г метплвинилдихлорсилана к метилцинкхлориду в растворе в ГМФТ, причем температуру поддерживают на уровне 50 С в теч=-ние всего времени смешения. После этого

309521

10.3 смесь 4 «ас выдерживают при 50 С, перемешивая.

Продукт реакции затем фракционируют путем дистилляции при атмосферном давлении.

При этом дистилляционпый аппарат присоединяют к конденсатору, охлаждаемому смесью ацетона и твердой двуокиси углерода, для улавливания триметилвинилсилана, унесенного избыточным метилхлоридом. Собирают фракцию, содержащую триметилвинилсилан, перегоняющуюся при 54,5 С, Содержимое конденсатора обезгаживают при 20 С при атмосферном давлении для вытеснения метилхлорида, остаток добавляют к предыдущей фракции. Собирают 135 г (72 /о) триметилвинилсилана.

Пример 2. В аппарат, описанный в примере 1, вводят 1400 г ГМФТ, 262 г цинка и

3 г йода. Смесь при перемешивании нагревают примерно до 55 С. Затем добавляют в течение 1,5 «ас 600 г октилхлорида и нагревают

20 «ас при температуре 100 С. Раствор октилцинкхлорида в ГМФТ, полученный по указанному методу, охлаждают до 50 С и вносят в течение 1 «ас 220 Г триметилхлорсилана. Далее нагревают 4 гас при 70 С, путем дистилляции при атмосферном давлении при 57 С собирают 100 г непрореагировавшего триметилхлорсилана, Дистилляцию продолжают при абсолютном давлении 17 м,я рт. ст. Получают

190 г октилтриметилсилана с ". кип. 91 С.

Конверсия цинка составляет 50 /о.

Пр имер 3. В колбу емкостью 2 л, содержащую азот, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, вводят следующие вещества (в г):

Этилбромид 223

Цинк 130

Триметилхлорсилан 130

ГМФТ 800

Йод 2

Бензол, мл 100

Температуру сначала повышают до 50 С, затем ее постепенно увеличивают за 10 «ас до

70 С. После охлаждения и дистилляции смеси при атмосферном давлении получают 95 г триметилэтилсилана с т. кип. 62,5 С.

Пример 4. Проводят частичное алкилирование метилвинилдихлорсилана диметилцинком в ГМФТ. а) Синтез диметилцинка в ГМФТ. В стеклянную колбу емкостью 3 л, заполненную азотом, снабженную холодильником и газовпускной трубкой, вводят 1432 г ГМФТ, 260 г цинка и 5 мл метилйодида. Через эту смесь при перемешивании и нагревании при 50 С пропускают ток метилхлорида до прекращения поглощения его. Операция длится 13 «àñ. Приготовленную смесь, содержащую метилцинкхлорид в растворе в ГМФТ, перегоняют в вакууме при остаточном давлении 15 л м рт. ст. до тех пор, пока не будет достигнута температура 200 С во всей массе. Далее добавляют к неперегнанному остатку 125 мл ГМФТ и завершают дистилляцию при остаточном

4 давлении 3 мм рт. ст. и температуре 200 С в массе. Получают 1154 г дистиллята из ГМФТ и 169 г диметилцинка в растворе. Диметилцинк находится в сольватированном состоянии в форме молекул формулы (СНЗ)qZn 2ГМФТ. б) Алкилирование ме гилвинилдихлорсилана. В колбу емкостью З,г, через которую пропускают ток азота, снабженную механической мешалкой, делительной воронкой и термометром, вводят 282 г метилвинилдихлорсилана и

870 г ксилола. Смесь охлаждают до 0"C и при этой температуре приливают 462 г раствора диметилцинка, полученного ранее, т. е. количество, необходимое для введения 46,4 г цинка в реакционную среду. Затем смесь перегоняют при атмосферном давлении до тех »ор, пока температура паров не достигнет 133=С.

Анализом дистиллята методом ЯМР и определением хлора получают следующие результаты (в г):

Триметилвинилсил ан 8,2

Диметилвинилхлорсилан 144,4

Метилвинилдихлорсилан 96,7 (выделенный из раствора)

Пример 5. В колбу емкостью 0,5 л с азотом, снабженную делительной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, вводят 26 г металлического цинка в виде крупной пыли, 144 г ГМФТ и 2 г йода.

Смесь перемешивают, температуру повышаю до 60 С и в течение 15 мин добавляют 44 хлористого бутила. После этого смесь выдерживают 14 «ас при 100 С.

Полученную смесь быстро перегоняют, сначала под остаточным давлением 15 мл рт. ст. для вытеснения непрореагировавшего хлористого бутила, и затем — при 0,7 яи рт. ст., прекращая дистилляцию, как только температура паров достигнет 117 С.

Дистиллят, который содержит дибутилцинк и ГМФТ, вводят в колбу емкостью 0,5 л, нагревают до 50 С, вносят 54 г триметилхлорсилана и затем смесь выдерживают при кипении

6 «ас, Путем дистилляции смеси собираюг при атмосферном давлении и темпера гуре

115 С 22 г триметилбутилсилана.

Пример 6. В колбу емкостью 1 л с азотом, снабженную механической мешалкой, ооратным холодильником и двумя делительными воронками вводят 250 мл циклогексана, который нагревают до кипения. После этого одновременно приливают с одной и той же постоянной скоростью 250 мл раствора диметилцинка в ГМФТ с содержанием 26,7г цинка и

250,ял раствора, содержащего 116 г фенилтрихлорсилана в циклогексане. Перемешивание продолжают 75 мин, после чего поддерживают кипение с обратным холодильником в течение 1 «ас.

Циклогексан отделяют дистилляцией при атмосферном давлении, смесь перегоняют р вакууме под остаточным давлением 20 яя рт. ст. При температуре 85 — 125 С отгоняется дистиллят следующего состава (в г):

Фенилтриметилсил ан 1,3

309521

Составитель М. Макаров

Редактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректор E. Н. Миронова

Заказ 2508/8 Изд. № 1040 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС.

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Фенилдиметилхлорсилан 42,5

Фенилметилдихлорсилан 37,6

Фенилтрихлорсил ан 2,6

ГМФТ 46

Пример 7. В колбу емкостью 2 л, снабженную обратным «олодильником, делительной воронкой и механической мешалкой, вводят в атмосфере азота 463 г раствора диметилцинка в ГМФТ с содержанием 38,4 г металлического цинка (полученного по примеру 4), перемешивают и в продолжение этой операции при комнатной температуре добавляют смесь из 290 мл циклогексана и 200 г и,ш-1,7-дихлороктаметилтетрасилоксана. После завершения этой операции смесь нагревают

5 час при 80 С. Перегонкой в вакууме при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и при 88,5 С получают 135 г декаметилтетрасилоксана.

Пример 8. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, делптельной воронкой и обратным холодильником, вводят 197 г (С И-) зХп

2ГМФТ и 120 г ГМФТ. Реакционную массу перемешивают и в течение этой операции вливают раствор 74 г диэтилди«лорстаннана в

400 л1л бензола. Температуру поддерживают на уровне 70 С в течение всего процесса смешения. После окончания реакционную массу нагревают 5 час до 90 С, затем отгоняют бензол при атмосферном давлении и, наконец, отбирают смесь с температурой 75 — 85 С при абсолютном давлении 23 лчм рт. ст. Дистпллят в количестве 60 г содержит 95 вес. о о тетраэтилолова.

Пример 9. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л, снабженную мс хани;еской мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, вводят 300 мл циклогексана и

242 г 1з-цианэтилтрихлорсилана. Смесь при перемешивании нагревают до температуры 25-50 С, затем в течение 2 час 40 11ин добавляют

228 г раствора диметилцинка в ГМФТ с содер>канием 23,5 г металлического цинка, приготовленного по методу, описанному в примере 4. Смесь нагревают при 50 — 55 C в течение 2 час 15 лин и фильтруют. Осадок экстрагируют циклогексаном и бензолом в течение

I час при температуре 65 С и вновь фильтруют. Фильтраты перегоняют и отбирают фракцшо, кипящую при температуре 70,5 — 91,5 С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. Дистиллят содержит 38,5 г Р-цианэтилметилди«лорсилана, 28 г Р-цианэтилдиметпл«лорсилана и 0,8 г

Р-цианэтилтриметилсплана.

Пример 10. В атмосфере азота в колбу емкостью 1 л с ме«анпческой мешалкой, об5 ратным «олодильником H,Ic "iHTe IbHQII BopOHкой вводят 626 г раствора димстилцпнка в

N,N-диметилформамиде с содержанием 71,9 г металлического цинка. Этот продукт получают дистилляцией метилцинкхлорида, и риготов10 ленного в диметплформампде. Раствор при перемешивании нагревают до 50 С и к нему в течение 1 час 15 11ин добавляют 132 г метилвинилдихлорсилана, причем температуру поддерживают на уровне 50 С. После смеше15 ния все«реагентов реакционную массу нагревают еще 4 час при 55 С. Смесь ректифицируют при атмосферном давлении. Получают 51 г триметилвинилсилана при температуре 54,5 С.

Пример 11. В колбу емкостью 1 л, снаб20 женную механической мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, вво дят в атмосфере азота 318 г раствора диметплцинка в ГМФТ с содержанием 32,75 г цинка. Перемешивая, прп комнатной температуре

25 в течение 2 час добавляют к раствору диметилцинка смесь из 140 г дифенплдихлоролова и 200 мл петролейпого эфира, нагревают ее

4 час прп 55 С, о«лаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший «лори30 стый цинк, приливают 5 мл воды к фильтрату, фильтруют второй раз, филырат перегоняют прп атмосферном давлении для отделения петро Ieiного эфира и ректифицируют под остаточным давлением 0,7 мм рт. ст. Получа35 ют дистиллят, кипящий при 115 — 130 С, следующего состава: 90 г диметилдпфенилолова и 30 г метилдифенилхлоролова.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкилированны«производны«галогенсодержащи«соединений кремния или олова взаимодействием галогенсодержащих соединений кремния или олова с

45 диалкил цинком или галогенал кил цинком, отличаюи1иися тем, что, с целью упрощения процесса, его ведут в жидкой фазе в присутствии гексаалкилфосфорплтриамида илп N,Õ-диалкилформампда.

50 2. Способ по и. 1, отличаюи1ийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например циклогексана.