Способ получения полимеров

Способ получения полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

3095 3l

Союз Ссветскив

Социалистических

Респувлик

Зависимый от патента №

Заявлено ОЗ.VII,1969 (№ 1346340/23-5) МПК С 08g 17/14

С 08g 20/ЗО

Приоритет ОЗХП.1968, № 157757, Франция

Опубликовано 09Х11.1971. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 27.IX.1971

Комитет по лелем нэовретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675.4 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Морис Дуклу и Макс Грюфаз (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения полимеров путем взаимодействия азофталевой или азооксифталевой кислоты или их диангидридов с фенолами при нагревании.

Полученные полимеры обрабатывают водным раствором аммиака и термоотверждают.

Предлагается в исходную реакционную массу при синтезе полимеров вводить ароматические диамины или их производные. Полученные продукты (форполимеры) после обработки водным раствором аммиака и термоотверждения термостойки.

Обычно смесь диангидрида азофталевой или азооксифталевой кислоты или сами кислоты с фенолом и диамином нагревают при температуре до 200 С в растворителе или без него и полученный продукт (форполимер) обрабатывают водным аммиаком и затем термоотверждают, вводя отвердитель при температуре до 400 С.

В качестве отвердителя в основном применяют ангидрид ароматической кислоты, взятый в количестве 0,4 — 1,5 моль на 1 моль диангидрида, используемого для получения полимера.

Среди используемых диаминов можно назвать, например, т-фенилендиамин, 4,4 -ди2 аминодифенилметан, 4,4 -диаминодифениловый эфир, 4,4 -диаминодифенилсульфон.

Молярное соотношение между диамином и диангидридом колеблется от О,З до 0,8, предs почтительно от 0,5 до 0,7. Кроме того, применяют такое количество фенола, чтобы малярное отношение фенол: диангидрид было больше 0,5, предпочтительно больше 1, однако без наличия верхнего критического предела.

10 При работе под давлением, по крайней мере при нагревании, значение последнего обычно превышает 5 бар, преимущественно 10 бар.

Когда точка размягчения смеси отвердительфорполимер выше температуры нагрева, дав15 ление тем больше, чем больше разница между этим и те м пер атур а ми.

В смесь форполимер-отвердитель можно вводить различные наполнители для получения наполненных термостабильных смесей. В ка20 честве наполнителей могут быть использованы графит, слюда, двуокись кремния, нитрид бора, окись алюминия, стекловолокно или асбест, Пример 1. В реакторе емкостью 500 мл, 2s оборудованном насадочной колонкой и àïïàратом Дина-Старка, нагревают 2 час при 60 С смес (в г) из 60 азофталевого ангидрида, 10 m-фенилендиамина, 94 фенола и 50 мл бен309531

3 зола. Затем нагревают смесь примерно до

180 С, выдерживают при этой температуре

4 час, удаляя образующуюся воду в виде азеотропа вода-бензол. Всего удаляют 6,6 г воды.

При нагревании в вакууме (1 мм рт. ст.) удаляют фенол. Получают 95 г порошка А с точкой размягчения, близкой к 250 С, 11,5 г которого и 3,6 г азофталевого ангидрида растворяют в 61 г водного аммиака (во всех примерах

d0,,92) при 25 C и перемешивании, Этим раствором пропитывают 16 образцов (размер

8р9 см) стеклоткани типа сатин с уд. весом

308 г/лР. Образцы ткани после термической обработки для удаления замасливателя пропитывают /-аминопропилтриэтоксисиланом и сушат

1 час ри 120 С в вентилируемой атмосфере и затем 2 час в вакууме (15 мм рт. ст.).

Образцы, уложенные в штабель, нагревают

2 мин при 330 С под давлением 1 бар, затем

3 час под давлением 32 бар. Толщина полученного слоистого материала 0,3 мм, он содержит

13 вес. /О смолы. его сопротивление изгибу при разрыве 60,4 кг/мм, после выдержки течение 192 час при 300 С оно составляет

17,9 кг/мм .

Пример 2. Приготовленный, как в примере 1, аммиачный раствор азофталевого ангидрида и порошка А выпаривают и хорошо смешивают 3,2 г полученной смолы с 12,8 г измельченной слюды (размер частиц около

5 мк). Смесь вводят в цилиндрическую форму диаметром 5 см, нагревают 1 час при

360 С под давлением 200 бар. Получают диск толщиной 4 мм, сопротивление изгибу при разрыве которого равно 6,62 кг/млР. После выдержки в течение 120 час при 300 С в воздушном вентилируемом сушильном шкафу эта величина составляет 3,64 кг/мм -.

Г1ри мер 3. В аппарате, идентичном описанному в примере 1, 2 час нагревают при

60 С, а затем 4 час при 175 — 180 С смесь, состоящую (в г) из 200 азофталевого ангидрида, 33 т-фенилендиамина и 903 фенола.

В это же время удаляют 21,6 г воды. После отгонки фенола получают 314 г порошка А с точкой размягчения около 250 С.

При перемешивании 30 г порошка А растворяют в 70 г водного аммиака при 25"С, раствор выпаривают в токе воздуха при 50 С, затем в вакууме (15 мм рт. ст.) при 100 С.

Хорошо перемешивают полученную смолу с

19,1 г азофталевого ангидрида, нагревают при

300 С в вакууме 9 час. Получают порошок В с точкой размягчения около 410 С. После измельчения и просеивания 25,6 г порошка вводят в литьевой цилиндр диаметром 7,6 см.

Смесь нагревают 45 мин до 300 С под давлением Iбар,,затем 1 час при 300 С под давлением 200 бар, Снова охлаждают и нагревают в азоте при атмосферном давлении в течение 55 час, постепенно повышая температуру от 25 до 300 С, затем 72 час выдерживают при 300 С. Получают отливку, у ко" îðîé сопротивление изгибу при разрыве равно

5,38 кг/мм-". После выдержки в течение

1О

4

236 час при 300 С эта величина составляет

5,85 кг/мм -, после 500 час при 300 С 5,98 кг/л лР и после 1142 час при 300 С 5,90 кг/мм - .

П р и ме р 4. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 300 азофталевого ангидрида, 50 т-фенилендиамина и

1718 фенола. Удаляют 32 г воды и получаю

485 г порошка А с точкой размягчения, олизкой к 245 С. Хорошо перемешивают 200 г порошка А со 124 г азофталевого ангидрида, нагревают примерно 2 час при 300 С в атмосфере азота. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения, близкой к 430 С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и 17 мин нагревают от 25 до 345 С под давлением 1 бар, затем

10 мин при 345 С под давление 200 оар. Заканчивают нагреванием в азоте при атмосферном давлении в течение 168 час при 300 С и затем в течение 75 час при 340 С.

Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки равно 15,7 кг/мм . После выдерживания в течение 504 час при 300 С оно составляет 11,0 кг/мм, после 1008 час

7,1 кг/мм

Пример 5. Хорошо перемешивают 100 г порошка А, приготовленного, как описано в примере 4, с 93 г азофталевого ангидрида.

Смесь подвергают термической обработке при

300 С в азоте в течение 2 час. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения, близкой к 425 С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и нагревают последовательно 17 мин от 25 до 365 С под давлением 1 бар, 10 мин при 365 C под давлением

200 бар и 168 час при 300 С в азоте при атмосферном давлении. Получают отливку с сопротивлением изгибу при разрыве 10,1 кг/мм .

После выдержки в течение 504 час при 300 С оно равно 1!,6 кг/мм, через 1008 час при

300 С 8,0 кг/мм, а после 1512 час при 300 С

3,8 кг/см .

Пример б. Обрабатывают, как в примере

1, смесь (в г) из 200 азофталевого ангидрида, 41,8 m-фенилендиамина и 1173 фенола. После удаления 22,1 г воды получают 312 г порошка А с точкой размягчения, близкой к

245 С.

Хорошо смешивают 50 г порошка А и 29,8 г азофталевого ангидрида, нагревают 1 час при

310 С. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения около 415 С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и нагревают 18 мин от 25 до 365 С под давлением 1 бар, потоь

10 мин при 365 С под давлением 200 бар. За. канчивают нагреванием в течение 96 час при

320 С и обычном давлении в атмосфере азота.

Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 12,8 кг/мм . После выдержки в течение 504 час при 300 С оно равно 10,1 кг/млР, а через 1008 час при 300 С 7,0 кг/мм .

309531

10 тавляет 9,9 кг/nm.

20

Пример 7. Растворяют 70 г порошка А, полученного в примере 6, в 200 л л водного аммиака. Выпаривают раствор, как в примере 3. Полученный остаток тщательно смешивают с 39,7 г азофталевого ангидрида, затем проводят его термическую обработку при

310 С в атмосфере азота примерно в течение

1 час. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения

400 С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и нагревают 18 мин от 25 до 365 С под давлением 1 бар, затем

10 мин при 365 С под давлением 200 бар и

120 час при 300 С и обычном давлении в атмосфере азота.

Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 10,5 кг/мм . После выдержки в течение 504 час при 300 С оно равно 10,6кг/мм-, через 1008 час при 300 С 8,0 кг/мм, а после

1512 час при 300 С 5,6 кг/мм .

Пример 8. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 100 азофталевого ангидрида, 25 т-фенилендиамина и

582 фенола.

Удаляют 11,7 г воды и получают 160 г порошка А с точкой размягчения, близкой к

240 С.

Порошок А растворяют в 37,0 г водного аммиака при 25 С и перемешивании, затем выпаривают. Остаток тщательно смешивают со

100 г азофталевого ангидрида и смесь выдерживают примерно 3 час при 300=С. После измельчения и просеивания получают порошок

В с точкой размягчения около 430 С.

25,6 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 7,6 см и в течение 15 мин повышают температуру от 25 до 365 С при давлении 1 бар. Заканчивают нагреванием в течение 168 час при 300 С в атмосфере азота при обычном давлении. Сопротивление изгибу при разрыве полученной отливки 13,8 кг/мм .

После выдержки в течение 1008 час эта величина составляет 6,5 кг/мл - .

Пример 9. Нагревают 1 час при 60 С, а затем 4 час при 180 С смесь, состоящую (в г) из 396,6 азофталевого ангидрида, 66,2 m-фенилендиамина и 1152 фенола.

Полученный раствор охлаждают примерно до 50 С и в течение 10 мин выливают в 10-л баллон, содержащий 4 л ацетона, интенсивно перемешивая турбинной мешалкой. Осевший полимер промывают ацетоном, затем смесью ацетон — циклогексан (1: 4 по объему). После сушки и измельчения получают 482 г порошка А с точкой размягчения около 280 С, 10 г которого растворяют в 185 г водного аммиака. Раствор выпаривают при 80 С сначала на воздухе, затем в вакууме (15 мм рт. ст.). Полученный остаток тщательно смешивают с

64,5 г азофталсвой кислоты, нагревают 1 час при 310 С. После измельчения и просеивания получают порошок В с точкой размягчения, близкой к 430 С.

5О

10 г порошка В вводят в цилиндрическую форму диаметром 5 сл . В течение 18 л ин нагревают форму от 25 до 350 С под давлением

1 бар, затем выдерживают под давлением

200 бар при температуре 350 С. Заканчивают, нагревая 100 час при 300 С в атмосфере азота.

Сопротивление изгибу при разрыве полученной смеси 10,9 кг/л м-". После выдержки в течение 504 час при 300 C эта величина сосПример 10. Растворяют 11 г порошка А, полученного в примере 9, и 7 г азофталевого ангидрида в 27 л водного аммиака. Используя полученный раствор, готовят слоистый материал, как описано в примере 1, нагревая его

4 час при 370 С под давлением 22 бар. Сопротивление изгибу при разрыве полученного слоистого материала 58 кг/мм при 25 С и

39 кг/млР при 400 С.

Пр имер 11. Нагревают 1 час при 60 С, затем до 175 C и наконец 4 час при 175 — 180 С смесь, состоящую (в г) из 645 азофталевого ангидрида, 198 4,4 -диаминодифенилметана и

1078 фенола.

Смесь охлаждают до 100 С, поток постепенно выливают при интенсивном перемешивании в смесь 3,5 л ацетона и 3,5 л циклогексана.

Осевший форполимер обрабатывают, как в примере 9, и получают 1157 г порошка, 11 г которого растворяют в 27 г водного аммиака вместе с 7 г азофталевого ангидрида. Из полученного раствора готовят по методике, описанной в примере 10, слоистый материал, сопротивление изгибу при разрыве которого

58 кг/млР при 25 С и 38 кг/млР при 400 С.

Пример 12. В течение 1 «ас нагревают при 60=C, а затем в течение 4 час при 180 С смесь, состоящую (в г) из 16,1 азофталевого ангидрида, 5 4,4 -диаминодифенилового эфира и 94 фенола.

После отгонки избытка фенола получают

36 г порошка, 11 г которого растворяют вместе с 7 г диангидрида бензофенонтетра-3,3,4, 4 -карбоновой кислоты в 27 г водного аммиака.

Готовят слоистый материал, как описано в примере 10. его сопротивление изгибу при разрыве 55 кг/лж при 25 С и 45,3 кг/млР при

300 С. После термической обработки при 300 С в течение 200 час сопротивление изгибу при разрыве при 25 С равно еще 18,7 кг/nut - .

Пример 13. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 33,8 азофталевого ангидрида, 12,4 4,4 -диаминодифенилсульфона и 94 фенола.

11 г полученного порошка растворяют вместе с 9 г диангидрида бис-(3,4-дикарбоксифенил)-метана в 30 г водного аммиака и из полученного раствора готовят слоистый материал, как описано в примере 10. Его сопротивление изгибу при разрыве 36,5 кг/мм- "при 25 С и 34 кг/лы - при 300 С.

Пример 14. Обрабатывают, как в примере 1, смесь, состоящую (в г) из 32,2 азофта309531

Предмет изобретения

Составитель Л. М. Чурсина

Редактор T. Г. Шарганова Техред А. А. Камышникова Корректор Е. В. Исакова

Заказ 2508/16 Изд. № 1040 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2 левого ангидрида, 9,6 4,4 -диаминодифенилметана и 108 г т-крезола.

11 г порошка и 5,9 г азофталевого ангидрида растворяют в 39 г водного аммиака и из полученного раствора готовят слоистый материал, как описано в примере 10. Его сопротивление изгибу при разрыве 48,2 кг/мм- при

25 С и 38,9 кг/мм при 300 С. После термической обработки при 300 С в течение 200 час эта величина составляет еще 17,6 кг/мм .

1. Способ получения полимеров путем взаимодействия азофталевой или азооксифталевой кислоты или их диангидридов с фенолами при нагревании, отличающийся тем, что в исходную реакционную массу вводят ароматические диамины или их производные.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

10 полученные продукты обрабатывают водным раствором аммиака и термоотверждают.