Способ получения полифениленов |i. ff»^ho-l?x;>&lv ^^:ila^;гд

Способ получения полифениленов |i. ff»^ho-l?x;>&lv ^^:ila^;гд

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

309606

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 13. 1/!.1968 (№ 1249420/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 01.Х.1971. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 11.1.1972

МПК С 08f 9/00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.769.8(088.8) Авторы изобретения

В. В. Коршак, М. E. Вольпин, В. А. Сергеев, В. К. Шитиков и И. С. Коломников

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

0 8

Предлагаемый способ относится к получению полифениленов и заключается в том, что или смесь диэтинильного производного с фенилацетиленом подвергают циклотримеризации в присутствии триалкилфосфитного комплекса кобальта. Процесс можно вести в присутствии органического растворителя, Способ позволяет получить как растворимые, так и нерастворимые полпфенплены, обладающие высокой термостойкостью.

Полифенилены по предлагаемому способу могут быть получены в виде растворов, для их переработки можно использовать известные методы переработки пластических масс.

В качестве катализатора реакции применяют триалкилфосфитный комплекс кобальта ((RO)3P)3 зСоХ, где R — алкил, содержащий до 6 атомов углерода, Х вЂ” хлор, бром, иод.

Количество катализатора составляет 1 моль на 10 — 1000 моль исходных мономеров. Температура реакции варьируется от 20 до 200 С.

В качестве растворителей используют соединения с температурой кипения в указанных

„r cQQf "1Я,.,:

ПОЛИФЕНИЛЕНОВ ) .- ." - -"!

J д т"т д .1 4 G б" .в1 ч

l диэтпнпльное производное общей формулы

НС=C — R — C=ÑÍ, где

10 пределах, например бензол, низшие спирты.

Продолжительность реакции колеблется от нескольких минут до нескольких часов. Это зависит от структуры катализатора, его концентрации, соотношения катализатора и «с15 ходных продуктов, температуры реакции и т. д.

П р и и е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 12,6 г (0,1 моль) диэтпнилбепзола, 10,2 г .!,1 моль) фенилацетплена, 1,6 г

20 (0,002 моль) катализатора ((СзН30) 3Р)!СОВ! и смесь 75 лил толуола и 25 мл абсолютного этилового спирта. Реакцшо ведут в токе азота при температуре 75 — 78 С. Цвет реакционной массы изменяется от светло-желтого до

25 темно-коричневого. Продолжительность реакции 3 час. Осадок в реакционной колбе выпадает через 1 час 45 мин. Реакционную массу выливают в подкисленную воду. Маслянистую жидкость, образовавшуюся на поверхЗО ности водного слоя, переносят в 10-кратный

309606 избыток спирта. При этом образуется осадок коричневого цвета, который отфильтровывают и промывают на фильтре последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 05 н. раствором NaOH, водой и спиртом.

Полученный продукт обрабатывают диоксапом. При этом часть продукта растворяется в диоксане. Раствор отфильтровывают и выливают в 10-кратное количество этилового спирта. Выпавший из спирта светло-желтый продукт отфильтровывают, промывают спиртом и сушат на воздухе при комнатной температуре. Выход растворимого в диоксане продукта 6,12 г (26,8О/о от исходных продуктов); удельная вязкость 1 /О-ного раствора в диоксане 0,06.

Не растворимый в диоксане продукт промывают последовательно соляной кислотой, водой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 н. раствором ХаОН, водой и спиртом. Выход коричневого продукта 3,8 г (16,7 /о от исходных продуктов).

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 12,6 г (0,1 моль) диэтиннлбензола

10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена и 45 мл абсолютного спирта. После растворения диэтинилбензола в реакционную массу добавляют раствор 1,6 г (0,002 моль) триалкилфосфитного комплекса кобальта ((С2Н О) zP)4 Co Вг в 30 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в токе азота при температуре 75 — 78 С в течение 4 час 10 мин. Цвет реакционной массы изменялся от светло-желтого до темно-коричневого. Через 15 мин после начала реакции в реакционной колбе выпал осадок. К концу реакции в колбе образовался объемистый твердый продукт («козел»), который промывают спиртом и измельчают в ступке. Полученный порошок промывают последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0 5 н. раствором МаОН, водой и спиртом. Промытый продукт экстрагируют толуолом в аппарате Сокслета в течение 11 час. Растворимый в толуоле продукт высаживают из 10-кратного количества спирта. желтый осадок отфильтровывают спиртом. Получено растворимого в толуоле продукта 6,28 г (27,5О/о от исходных веществ).

Молекулярный вес 1030 (определен эбулиоскопически в хлороформе) . Не растворимого в толуоле продукта получено 8,94 г (39,2 /о от исходных веществ) .

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 12,6 г (0,1 моль) дпэтинилбензола, 10,2 г (О,1 моль) фенилацетилена, 1,6 г (0,002 моль) триалкилфосфитного комплекса кобальта ((С2Н О) зР) q Co Br и смесь 75 мл диоксана и 25 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в токе азота при температуре 75—

78 С в течение 4 час. Цвет реакционной массы изменялся от светло-желтого до темно-коричневого, В конце реакции выпадает неболь5

65 шой осадок. Реакционную массу выливают в подкисленную воду. Выпавший маслянистый осадок промывают последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 н. раствором NaOH и водой. Образовавшуюся комкообразную массу растворяют в 2 — 200 мл диоксана и этот раствор выливают в 10-кратное количество этилового спирта. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат.

Выход продукта 14,25 г (62,5 /о от исходных продуктов).

Удельная вязкость 1 /о-ного раствора в диоксане 0,16. Молекулярный вес, определенный эбулиоскопическим методом в растворе хлороформа, равен 4800.

Механические свойства отпрессованных образцов: удельное давление 200 кг/см, температура 300 С; удельная ударная вязкость

1 — 2 кг/см, статический изгиб 500 — 550 кг/см .

Оразец после прессования практически не содержит растворимых в кипящем (3 час) диоксане продуктов.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 15,0 г (0,12 моль) диэтинилбензола, 24,47 г (0,24 моль) фенилацетилена, 7,2 г (0,00897 моль) триалкилфосфитного комплекса кобальта ((С Н О) зР)4 Со Br и 300 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь нагревают в токе аргона при 78 С в течение 50 мин. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход 5,57 г, т. е. 14,1О/о от исходных веществ (продукт «А»).

Маточный раствор после реакции выливают в подкисленную воду. Воду декантируют, остаток растворяют в спирте при комнатной температуре. Получают спиртовой раствор

«М».

Нерастворимую часть растворяют в спирте при температуре 70 — 78 С. Спиртовой раствор выливают в воду. Получают 4,39 г осадка, который снова растворяют в 500 мл ацетона и выливают в воду (3 л). Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Вес остатка 4,49 г, т. е. 10,9О/о от исходных веществ (продукт «E») .

Удельная вязкость 1 /о -ного раствора продукта «L» в хлороформе равна 0,04.

Спиртовой раствор «М» выливают в воду.

Получают маслянистый осадок. Вес 11,02 г, т. е. 28,4 /о от исходных веществ (продукт

«Ж»).

5,57 г продукта «А» экстрагируют этиловым спиртом (200 мл) при кипении с обратным холодильником в течение 3 час. Получают окрашенный спиртовой раствор «К» и нерастворимый остаток, который отфильтровывают, промывают спиртом и сушат. Вес остатка 3,65 г, т. е. 9,2 /о от исходных веществ (продукт «Б»).

Раствор «К» выливают в подкисленную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход 2,1 г, т. е. 5,3 /о от исходных веществ (продукт «В»). Удельная вязкость

309606

6 где R=

0 Я или смесь диэтинпльного производного с фенилацетиленом подвергают циклотримеризации в присутствии триалкилфосфптного комп35 лекса кобальта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя.

Составитель С. Ерофеева

Техред Т. Ускова

Редактор Т. Баранова

Корректоры- В Жоаудева и E. Миронова

Заказ 3464/5 Изд. ¹ 1460 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-36, Раушская наб., д. 4/5

Тиг огргфия, пр. Сапчнона 2

1%-ного раствора продукта «В» в хлороформе 0,04.

Продукт «Б» экстрагируют 200 мл толуола при кипении с обратным холодильником. lloлучают раствор толуола «Л» и остаток. Вес остатка 2,06 г, т. е. 5,2% от исходных веществ (продукт «Г»).

Раствор «Jl» выливают в 1650 мл этилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Вес осадка 1,07 г, т. е. 2,7% or исходных веществ (продукт «Д»).

Удельная вязкость 1 %-ного раствора продукта «Д» в хлороформе равна 0,1.

Продукты «Г», «Д», «k» и «Ж» — аморфные. Молекулярные веса, определенные в растворе хлороформа эбулиоскопическим методом продукт «Д» = 1400; «В» = 520; «/К» =

340.

П р им е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 0,092 г (0,000115 моль) триэтилфосфитного кобальтового катализатора (С2НзО) зР)4Со Вг в растворе 10 мл абсолютного спирта и 1 г (0,0046 моль) 4,4 -диэтинилдифенилоксида в растворе 10 мл спирта. Реакционную массу нагревают в атмосфере аргона при температуре 75 — 78 С в течение 6 час. Образовавшийся в реакционной колбе осадок отфильтровывают, промывают последовательно соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 и. раствором

NaOH, водой и спиртом. Выход твердого продукта 0,1 (10% от исходных веществ). Из фильтрата выделен 4,4 -диэтинилдифенилоксид.

П ример 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 0,95 г (0,0075 моль) диэтинилбензола, 15,3 г (0,15 моль) фенплацетилена, 0,36 г (0,0005 моль) трпэтилфосфитного комплекса кобальта формулы Со(С НзО)зР)з ti

40 мл абсолютного этилового спирта. Реакцгпо ведут в атмосфере аргона при температуре 75 — 78 С в течение 6 ыс. Осадок, выпавший в реакционной колбе через 3 час, отфильтровывают, промывают последовательно соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, 1р водой, 0,5 н. раствором МаОН, водой и спиртом. Выход осадка 0,47 г (18,9% от исходных веществ).

Предмет изобретения

1. Способ получения полифениленов, отличаюи1ийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, диатинильное производное общей формулы НС=—

=С вЂ” R — С=СН,