Способ спектрофотометрического определенияфосфора

Способ спектрофотометрического определенияфосфора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

3I0I75

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 10.1Ч.1969 (№ 1322559/30-15) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 26.VII.1971. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 29.1Х.1971

МПК 6 01п 31/00

G 01n 33, 00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 543.8:535.24 (088.8) Авторы изобретения

М. Л. Цап, И. Б. Соколова, Т. Г. Шельменко и Л. С. Маккове" (юС, »

Украинский научно-исследовательский институт земледелия

" 1л

Заявитель

СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ФОСФОРА

Изобретение относится к способам количественного анализа веществ.

Известен спектр офото метрический способ определения фосфора, основанный на измерении оптической плотности растворов синего фосфорномолибденового гетерополикомплекса (ФМК). Он включает приготовление исследуемой вытяжки или раствора; отбор пробы; нейтрализацию ее по фенолфталеину; добавление 1,2% -ного раствора молибдата в

12%-ной серной кислоте; восстановление

ФМК в две стадии: сначала 0,12%-ным раствором сульфата гидразина в 12%-ной серной кислоте при кислотности среды 1,0 — 1,5 н. по серной кислоте и затем, после разбавления пробы водой до определенного объема, с целью снижения кислотности до 0,2 — 0,3 н. солянокислым 0,5%-ным раствором двухлористого олова; доведение объема раствора в колбе водой до метки; взбалтывание, отстаивание в течение 1 час; фотометрирование и и вычисление содержания фосфора в анализируемом объекте по данным фотометрирования с помощью заранее построенного калибровочного графика.

Известный способ недостаточно точен, не остаточны чувствительность и воспроизводимость результатов фотометрического анализа синих растворов ФМК в связи с восстановлением (при 0,2 — 0,3 н. кислотности среды) свободного молибдата, находящегося в избытке, до молибденовой сини, спектр которой накладывается на спектр синего ФМК, получаемого при помощи двухлористого олова в качестве восстановителя.

К тому же при низкой кислотности среды возможен гидролиз восстановителя — хлорида олова — и помутнение исследуемого раствора. Появление в фотометрируемом растворе

1п мути всегда служит источником больших ошибок фотометрического анализа.

Технологический цикл растянут и соответственно занижена производительность труда аналитиков, что связано с двухстадийностью

1s добавления к анализируемой пробе двух растворов восстановителей — сначала сернокислого гидразина, а затем, после разбавления раствора водой, — двухлористого олова, причем действие этих восстановителей про20 является при двух различных величинах кислотности среды.

Целью изобретения является устранение перечисленных недостатков.

Согласно предлагаемому способу применя25 ют один (единый) рабочий раствор восстановителя, содержащий два компонента: двухло" ристое олово в качестве восстановителя и специфический реагент — сернокислый или хлористый гидразин или гидроксиламин — в

30 качестве ускорителя реакции комплексооб3 разования и ингибитора (замедлителя) процесса разрушения (обесцвечивания) образовавшегося в ходе реакции синего ФМК.

Устанавливают оптимальную кислотность среды, в которой происходит процесс образования синего ФМК, на уровне 0,6 — 0,8 н. по серной кислоте, преимущественно в области

0,7 н. Именно при такой концентрации водородных ионов свободный. реактив — молибдат — не восстанавливается до молибденовой сини и не появляется муть.

Механизм действия специфического реагента — сульфата или хлорида гидразина или гидроксиламина — в качестве ускорителя реакции комплексообразования, с одной стороны, и ингибитора процесса разрушения синего ФМК, с другой, заключается в следующем.

При, взаимодействии двухвалентного олова и желтого ФМК образуется синий ФМК и четырехвалентное олово:

Н, (Р(Mo, „) J+ 2Sn +4H.+

-4-Н, (Р (Мо, О, ОН),) + 2Sn+4.

Желтый Восстано- Синий ОкислиФМК вЂ” витель ФМК вЂ” тель окисли" восстанотель витель

Реакция эта носит равновесный характер и по мере накопления в растворе четырехвалентного олова, обладающего сравнительно большим окислительным потенциалом (+0,15 s), происходит постепенное окисление образовавшегося синего ФМК и его разрушение (обесцвечивание).

Для того, чтобы ускорить и сдвинуть равновесную реакцию вправо, необходимо устранить из сферы реакции четырехвалентное олово. Это достигается путем введения в раствор специфического реагента, способного не только быстро восстановить ионы четырехвалентного олова, но и вместе с тем не.обратимо разрушаться в ходе этой реакции.

Такими специфическими реагентами могут быть хлорид или сульфат гид разина, гидроксиламина. Как известно, гидразин в ходе окислительно-восстановительной реакции необратимо разрушается с образованием молекулярного азота:

N, Н, N, +4Н++4е.

Взаимодействие гидразина с ионами четырехвалентного олова протекает по такой схеме: т

Sn4+ + N Н + Sn + + N, + 4Н+

Таким образом, в ходе реакции образования синего ФМК благодаря действию гидразина или гидроксиламина происходит непрерывное восстановление одного из продук310175 тов реакции — четырехвалентного олова,— способного разрушать синий ФМК.

Из сказанного следует, что специфический реагент, например гидразин или гидроксиламин, изменяет направление реакции образования синего ФМК, сдвигая ее вправо, и тем самым ускоряет ход процесса «созревания» синего ФМК (то, что иногда называют процессом развития окраски).

jo

С другой стороны, гидразин или гидроксиламин выводит из сферы реакции мешающие определению ионы четырехвалентного олова и ингибирует процесс разрушения (обесцве15 чивания) определяемого синего ФМК.

Убедительным доказательством правильности оценки функции и роли каждого из двух названных компонентов — двухлористого олова и гидразина или гидроксиламина — в процессе комплексообразования служат следующие факты.

Максимум светопоглощения синего ФМК, восстановленного раствором, содержащим оба названных компонента, расположен в области 720 — 725 нм, что точно соответствует спектральной характеристике синего ФМК, восстановленного одним лишь двухлористым оловом в отсутствие гидразина. Между тем синий ФМК, восстановленный, например, одним лишь сульфатом гидразина в соответствующих оптимальных условиях, обладает максимумом светопоглощения при 825 нм, Величина оптической плотности раствора синего ФМК становится постоянной спустя

5 — 10 мин после смешения реактивов и остается неизменной в течение 24 час и более.

Ниже излагается сущность предлагаемого

4р способа на при мере анализа почвенной вытяжкии.

Пример. Объект исследования — 0,2 н. солянокислая вытяжка из почвы.

Реактивы

1. 2,5 /О-ный раствор гептамолибдата ам50 мония в 7 н. серной кислоте.

2. Раствор восстановителя: 50/О-ный раствор соляной или серной кислоты, 0,125>/О-ный по двухлористому олову и 0,5 /О-ный по сер55 нокислому гидразину. Последний может быть заменен хлоридом гидразина, хлоридом или сульфатом гидроксил амин а, а хлорид олова — сульфатом двухвалентного олова.

60 3. Стандартный раствор фосфора, содержащий 0,1 мг(мл РрО .

4. 10>/О-ный раствор едкого натра.

65 5, Насыщенный раствор р-динитрофенола.

310176

Таблица 1

Результаты сравнительного испытания предлагаемого способа определения подвижного фосфора в 0,2 н. солянокнслых вытяжках из чернозема вы щелоченного

Найдено Р,О„.нг)100 г, способом

Расхождение абсолютное, яг/100 г относительное, Ъ предлагаемым эталонным

Таблица 2

Результаты сравнительных испытаний предлагаемого способа определения валового содержания

P O в почвах

Найдено Р,О,, %, способом

Расхождение, Почва предла- абсолютгаемым ное эталонным относительное

Серая оподзоленная

4,7

4,7

+0,02 — 0,03

0,42

0,63

0,44

0,60

То же

Чернозем оподзоленный

0,83

1,2

0,84

+0,01

Серая оподзоленная

0,0

0,0

3,6

0,00

0,00

2,6

0,0

0,44

0,39

0,58

0,39

0,53

0,38

0,35

0,44

0,39

0,56

0,39

0,53

0,39

0,35

0,00

0,00

+О, 02

0,00

0,00 — 0,01

0,00

То же

65

Методика исследования

В реактор емкостью 50 мл вводят при помощи дозатора аликвоту (например, 5 мл) анализируемой вытяжки и нейтрализуют щелочью по р-динитрофенолу. Затем объем раствора в реакторе доводят дистиллированной водой примерно до 40 мл, после чего в реактор добавляют 5 мл раствора молибдата (реактив 1), взбалтывают и через 10 мин добавляют 2 мл раствора восстановителя (реактив 2), взбалтывают, доводят объем жидкости в реакторе водой до 50 мл и еще раз взбалтывают. Одновременно таким же образом готовят контрольный раствор, содержащий все реактивы, кроме определяемого фосфора. Растворы оставляют на 30 мин в защищенном от прямого попадания солнечных лучей месте. Фотометрирование растворов выполняют с помощью спектрофотометра СФ-4А (4,»<о — — 720 — 725 нм) или фотоэлектроколориметра типа ФЭК-М, ФЭК-56 и т. и. при красном светофильтре. Содержание фосфора в анализируемой почве вычисляют по результатам фотометрирования при помощи заранее построенного калибровочного rp афика.

Калибровочный график, выражающий зависимость между оптической плотностью и концентрацией ФМК, прямолинеен в области концентраций 0 — 0,1 мг РнОз в 50 мл. Величина молярного коэффициента светопоглощения ФМК, измеренная при Х.„,о — — 720 нм, составляет 3,55 ° 104, что соответствует литературным данным для растворов ФМК, восстановленных двухлористым оловом. Чувствительность определения при толщине слоя жидкости в кювете " см составляет 0,001 мг/50 мл Р,О„. Оптическая плотность (окраска) растворов устойчива в течение 24 час и более.

Проводилось сравнительное испытание предлагаемого способа.

В качестве эталона использовался спектрофотометрический способ определения фосфора в виде синей ФМК с применением сернокислого гидразина в качестве восстановителя.

Некоторые данные, полученные при испытаниях предлагаемого способа, представлены в табл. 1 — 3.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ обладает достаточной точностью и хорошей воспроизводимостью. Высокая стабильность оптической плотности (окраски) растворов разрешает внедрить этот способ в практику массового анализа и перевести все технологические операции на поточную схему с использованием имеющегося технологического оборудования. Применение способа позволит повысить производительность труда аналитиков, улучшить организацию труда и рабочего места.

14,50

13,87

19,20

21,40

22,20

26,70

27,00

27,70

27,50

32,70

25,00

29,20

25,70

20,70

2,50

22,50

11,25

14,25

22,25

17,75

45,00

32,00

16,50

19,50

17,00

16,50

17,25

17,50

18,00

20,50

22,50

32,50

29,50

29,00

28,00

31,50

27,00

14,87

13,68

19,43

21,23

22,83

26,65

26,40

27,90

27,85

32,32

24,75

29,47

25,30

20,97

25,00

21,43

11,05

14,18

22,18

17,75

45,00

32,57

16,18

19,55

16,91

16,16

16,87

17,08

17,50

19,10

22,12

31,93

29,00

29,00

28,06

31,37

27,06

+0,37 — 0,19 —;0,23 — 0,17

+0,63 — 0,05 — 0,60 —,0,20 —;0,35 — 0,38 — 0,25

+0,27 — 0,40 — 0,27 — 0,50 — 1,07 — 0,20 — 0,07 — 0,07

0,00

0,00

+0,57 — 0,32

+0,05 — 0,09 — 0,34 — 0,38 — 0,42 — 0,50 — 1,40 — 0,38 — О. 57 — 0,50

0,00 —, 0,06 — 0,13

-с-0,06

2,5

1,4

1,2

0,8

2,9

0,2

2,2

0,7

1,3

1,2

1,0

0,9

1,6

1,3

2,0

4,8

1,8

0,5

0,3

0,00

0,00

1,8

1,9

0,9

0,5

2,0

2,2

2,4

2,8

6,8

1,7

1,8

1,7

0,0

0,2

0,4

0,2

310175

Таблица 3

Предмет изобретения

Найдено Р,,0„9,, способом

Расхождение, О6

Зерно абсолютное относительное предлагаемым эталонным — 0,05 — 0,08 — 0,03

0,00

0,00

0,00

+0,04 — 0,04

0,00

0,70

0,64

0,72

1,62

0,84

0,66

0,57

0,46

0,68

6,7

11,1

4,0

0,0

0,0

0,0

7,5

8,0

0,0

0,75

0,72

0,75

1,62

0,84

0,66

0,53

0,50

0,68

Пшеница

Люпин

Пшеница

Составитель М, Дранишников

Редактор E. Хорина Техред А. А. Камышников Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Заказ 2471/19 Изд. № 1037 Тираж 473 Подписное

1111ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Результаты сравнительных испытаний предлагаемого способа определения валового Р,О, в растительных объектах

1. Способ спектрофотометрического определения фосфора преимущественно в вытяжках из агрохимических объектов, включающий приготовление вытяжки, нейтрализацию пробы щелочью, разбавление водой, добавление к пробе подкисленного раствора молибдата аммония и раствора соли двухва10 лентного олова и фотометрирование, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа и увеличения производительности труда аналитиков, восстановление фосфорномолибденового комплекса выполня15 ют в одну стадию при помощи раствора, содержащего помимо двухвалентного олова еще и специфический реагент — сульфат или хлорид гидразина или гидроксиламина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

20 восстановление фосфорномолибденового гетерополикомплекса выполняют при постоянной кислотности среды 0,6 — 0,8 н. (по серной кислоте), предпочтительно при 0,7 н. концентрации водородных ионов.