Патент ссср 310451
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е 3I045I
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента М
МПК С 081 3/02
С 08(15„00
Заявлено 18.VI1.1969 (№ 1347118/23-5) Приоритет 20Х11.1968, № 50907168, Япония
Комитет пс делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678.742.02 (088.8) Опубликовано 26.VII.1971. Бюллетень № 23
Дата опубликования описания 12.Х.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Кидзуро Тасиро, Масузо Екояма (Япония) Иностранная фирма
«Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед» (Япония) 3 аявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к получению полиолефинов по методу низкого давления.
Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией сх-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из двух компонентов: 1 — нерастворимого в углеводородах продукта реакции соединений переходных металлов 1ЧА — VIA группы и 2— металлоорганических соединений металлов 1—
I I I группы.
Однако применение такого катализатора по сравнению с общеизвестным катализатором
Циглера хотя и приводит к увеличению выхода полимеров, но в то же время вызывает уменьшение стереоспецифичности полимера, например, при полимеризации пропилена, и ухудшение характеристики полимеров в отношении размера частиц и распределения частиц по размерам.
Цель изобретения — увеличение активности катализатора и улучшение свойств конечных продуктов.
Эта цель достигается применением в качестве компонента 1 нерастворимого в углеводородах продукта реакции соединения а металла IVA, VA u VIA групп периодической системы, металлоорганического соединения b металлов I, II u III групп периодической таблицы и кремниевого соединения с общей формулы SIX„Y., где X — атом галогена, Y— водород, алкил пли алкоксильная группа, и—
5 целое число от 0 до 4, причем, и не равно О, если Y — водород.
Способ получения этого продукта реакции заключается в реакции соединения а с соединением 6 в присутствии указанного кремние10 вого соединения с.
Применение такого циглеровского катализатора, в котором нерастворимый в углеводороде продукт реакции соединений а, д и с заменяет указанные выше обычные первые ком15 поненты катализаторов этого типа, может увеличить общий выход полимера без значительного снижения доли стереоспецифпчного полимера в полимере. Например, при использовании предложенного катализатора общий вы20 ход полимера на 1 г TiC1> в 1,5 раза больше, чем при использовании обычного катализатор а Ti C13+AI E t C I.
Кроме того, размер частиц полученного полимера больше и распределение частиц ближе.
25 Типичными примерами соединения а являются тетрагалоид титана или тетрахлорид титана и соединения b — соединения, представленные формулой А!К„2з „, где R — алкил„
310451 аралкил или циклоалкильная группа с 1 — 4 углеродными атомами; Z — галоид, например, хлор, n — 1; 1,5; 2 или 3.
Соединение с представлено вышеприведенной формулой, где типичным галоидом является хлор, алкильная или алкоксильная группы содержат четыре и менее углеродных атомов.
Типичными примерами их являются четыреххлористый кремний, трихлорсилан, метилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, тетраметилсилан, диэтоксидиметилсилан и метилтриэтоксисилан, Они применяются как таковые или B смесях друг с другом.
Отношение соединений а, b и с может выбираться в широких пределах. Однако, как правило, отношение количеств соединений а и 6 берется таким, как в обычном катализаторе, оно составляет от 1: 1 до 1: 12, а количество соединения с может составлять от 0,03 до
2 вес. ч. на 1 вес. ч. TiC14.
Таким" образом,, отношение соединений а, b и е; составляет 1.: 1 — 12: 0,03 — 2. Молярное от ношение комйонентов 1 и 2 катализатора, обычно составляет 1: 0,5 — 20.
Реакцию между соединениями а, b и с можно вести любым способом, обеспечивающим полное взаимодействие этих соединений в инертной атмосфере.
Могут применяться следующие спососы.
Смешение кремниевого соединения в растворе TiC14 в присутствии или без инертного органического разбавителя с последующим непрерывным прикапыванием раствора моногалоида диалкилалюминия к полученному раствору с получением продукта восстановления, в котором восстановлен Т1С1 .
Непрерывное прикапывание раствора смеси кремниевого соединения и галоида диалкилалюминия в раствор TiC1< в присутствии или без инертного органического разбавителя с получением продукта реакции восстановления. акции восстановления.
Непрерывное прикапывание раствора моногалоида диалкилалюминия в раствор TiC1. в присутствии или без инертного органического разбавителя с подмешиванием в процессе прикапывания кремниевого соединения в раствор
TiC1< с получением продукта восстановления.
Непрерывное прикапывание раствора моногалоида диалкилалюминия в раствор Т1С1, в присутствии или без инертного органического разбавителя, а затем после окончания прикапывания смешение с раствором TiC14 кремниевого соединения с получение продукта реакции восстановления
Указанные способы могут быть изменены таким образом, что вместо прикапывания растворов соединений b и с производится прикапывание раствора TiC14.
Вышеуказанное прикапывание ведут непрерывно при температуре от — 30 до +20 С в течение не менее 2 «ас, а после окончания его полученный продукт реакции держат при этой температуре в течение не менее 2 «ас для за5
65 вершения реакции соединений а, b и с. Продукт реакции представляет собой, как правило, коричневый или черный осадок.
Этот шламм может использоваться в качестве первого компонента катализатора, Для получения хорошего катализатора, обеспечивающего получение стереоспецифичного полимера олефинов, например пропилена, полученную массу в виде LUëàìма подвергают дополнительной обработке.
Одна из таких обработок служит для удаления дихлорида этилалюминия (алюмоорганического соединения) из твердой массы, так как присутствие указанного алюмоорганического соединения в твердом состоянии вредно действует на работу катализатора. Если в осадке содержится дихлорид этилалюминия, образовавшийся в результате применения хлорида диэтилалюминия в качестве восстановителя, то осадок лучше промыть инертным органическим растворителем дихлорида, этот растворитель лучше брать свежим, деаэрированным и сухим. Другим способом освобождения от дихлорида этилалюминия является Ilpoведение реакции его с эквимолярным количеством триэтилалюмиHèÿ с превращением в хлорид диэтилалюминия.
Другой тип обработки заключается в термообработке, которая дает очень хороший катализатор. Если твердую массу после отмывки нагревать в инертной атмосфере при температуре б0 — 200 С, лучше 110 — 170 С в течение
1 «ас, то выход полимера на 1 г твердого титанового соединения в свежем катализаторе увеличивается, кроме того увеличивается производительность по кристаллическому полимеру.
Предлагаемый способ полимеризации а-олефинов существенно не отличается от обычного способа полимеризации, в котором применяется обычный первый компонент катализатора без соединения с. Например, можно применять в качестве второго компонента катализатора алюмоорганическое соединение формулы
A1R Z3 „, где R, Z и и тоже, что при определении соединения b, например триэтилалюминий, хлорид диэтилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид ди-и-пропилалюминия и хлорид диизобутилалюминия.
В качестве жидкой реакционной среды можно применять насыщенные алифатические или ароматические углеводороды, например гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол или толуол или их смеси. Температура полимеризации должна находиться в диапазоне от комнатной до 110 С, лучше от 50 до 90 С. В реакционную смесь или в катализатор можно вводить регулятор молекулярного веса, например водород, или другие добавки, например бензоатные эфиры. Обычно полимеризуют такие а-олефины, как этилен, пропилен, или бутилен-1, или их смеси.
Нижеследующие примеры приводятся только с целью пояснения изобретения, но они не ограничивают его сушность.
310451
Пример l.
А. Получение первого компонента катализатора.
В трехгорлую колбу на 3 л, продутую азотом, загрузили 13,1 мл TICl„a затем добавили 5,0 мл SnC1<, полученный раствор охладили до — 5 С, в раствор непрерывно по каплям добавили раствор 15 мл AIEtqCI (при этом молекулярное отношение А!/Ti составило 1) в 50мл гептана, в течение 4 час в атмосфере азота при температуре — 5 С. Получили черный или коричневый продукт, нерастворимый в углеводороде. Для завершения реакции продолжали перемешивание в течение еще 2 час. Полученный шлам декантировали, осадок промыли
2 раза извлеченным гептаном и подвергли термообработке на масляной бане при 155 С в атмосфере азота. Получили титансодержащий твердый продукт пурпурного цвета с выходом около 23 г.
Б. Полимеризация пропилена.
Часть полученного таким образом продукта использовали в качестве первого компонента катализатора полимеризации.
В автоклав из нержавеющей стали на 1 л, снабженный мешалкой и регулятором температуры, после нескольких продувок азотом загрузили 440 мл гептана, 1 г А1Е1 С1 и 191 г титансодержащего продукта, а также 200 мл водорода (при обычной температуре и атмосферном давлении). Автоклав нагревали при
70 С и подавали в него пропилеи с таким расчетом, чтобы давление составляло постоянно
4 атм. Полимеризацию вели в течение 2 час.
В конце полимеризации в автоклав добавили 100 мл бутанола и содержимое перемешивали при 70 С в течение 2 час. Полученную суспензию полимера фильтровали, осадок сушили в вакууме при 70 С в течение 6 час. Получили 73,8 г белого твердого полимера.
Кристаллический белый полимер имел вид порошка со сферическими частицами, содержание мелких частиц ниже 100 меш составило менее 2 /о, распределение частиц по размерам было близким.
Полимер экстрагировали кипящим и-гептаном в течение 6 «ас при этом экстрагировали
3 г некристаллического полимера. Фильтрат выпарили досуха, в остатке находилось 7,7 г некристаллического полимера.
Таким образом, получили 430 г полимера на
1 г твердого титансодержащего компонента.
Отношение нерастворимой в кипящем гептане фракции ко всему полимеру составило
86,9% по следующему расчету:
73,8 — 3,0 Х 100 86 90
73,8+ 7,7
Это отношение ниже называется общий П.
Индекс расплава (MI) по ASTM белого полимера составил 23, Пример 2. Первый компонент катализатора получали, как в примере 1.
Полимеризацию пропилена вели, как в примере 1, но в присутствии 0,017 г этилбензоата.
65 6
В результате получили около 460 г белого полимера на 1 г твердого титансодержащего компонента. Общий П и MI этого полимера составили, соответственно, 89О/о и 14. Характеристика порошка была идентична полимеру из примера 1.
Сравнительный пример 1.
Опыт проводили, как в примере 1, но восстановление TiCI вели без добавления SiCI>.
Получили около 340 г полимера на 1 г титанового соединения. Общий П и Мl этого полимера составили, соответственно, 86,8 /о и 23.
При полимеризации в присутствии 0,035 г этилбензоата в катализаторе получили такой же выход и общий П, как и без этилбензоата.
Таким образом, его добавление не дало эффекта.
Сравнительный пример 2.
Опыт вели, как в примере 1, но в качестве первого компонента катализатора добавляли треххлористый титан (сорт АА, изготовленный
Того Титанум Ко, Япония), Получили около
300 г белого полимера на 1 г треххлористого титана (ЛА), общий П и NI этого полимера составили 91,4,р и 10, соответственно.
Полимер просеяли, в нем находилось менее
24 /о частиц, проходящих через сито 100 меш, распределение частиц по размерам широкое.
Полимеризацию повторили, но к катализатору добавили 0,035 г этилбензоата. Получили около 270 г белого полимера на 1 г треххлористого титана (АА), общий П и МI этого полимера составили 94,5О/о и 5, соответственно.
Из сравнения результатов, полученных в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах
1 и 2, видно, что катализатор, первый компонент которого получен восстановлением Т1С1 в присутствии SiC1< отличается от обычного катализатора повышенной каталитической активностью без снижения общего П, полученный полимер сильно кристалличен и имеет улучшенные свойства порошка.
Кроме того, поведение твердого титансодержащего продукта по отношению к улучшающему общий П этилбензоату различно при Нолучении этого продукта из TiC1> (сорт AA) или восстановлением Т1С1 алюмоорганическим соединением без добавки SiC)4.
Первый компонент катализатора, полученный восстановлением Т1С! в присутствии SiCl<, не только лучше работает, чем обычный компонент катализатора при полимеризации, Но также отличается от обычного TiCl;; по поведению при определениях по дифференциальному термическому анализу. Так, установлено, что кремниевое соединение находится в твердой массе не как физическая добавка, а в виде составляющей всей массы или химически.
Примеры 3 — 13.
Повторяли опыт по примеру 1, но применяли разные количества кремниевых соединений, перечисленных в таблице, в количествах, отличных от применяемого TiC14.
В примере 11 использовали два кремниевых соединения в комбинации.
310451
Первый компонент катализатора
Выход полимера на
1 г титансодержащего продукта, г
Объемный
Общий
Привесовое соотношение
Si-соединеTiCI
Si-соединение мер вес
0,18
0,33
0,59
0,17
0,28
0,19
0,14
0,11
0,02
0,07
0,66
Cl SiH
С1з51СНг
С)351сгн5 (СНг) 4Si
CtSt(CH ) (СНг) гЯ (OEt) г
SiC14
SiC14 ходных металлов применяют нерастворимый
20 в углеводородах продукт реакции соединений металлов IVA, VA u VIA группы, металлоорганических соединений металлов 1 — III группы и соединений кремния общей формулы
SiX„, Y4, где Х вЂ” атом галогена, Y — водо25 род, алкил или алкоксигруппа и и — целое число от 0 до 4, причем, и не равно О, если
Y — водород, например, четыреххлористого титана, хлористого диэтилалюминия и четыреххлористого кремния.
Предмет изобретения
Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлоорганических соединений металлов 1 †I группы, отличаю.и(ийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве соединений переСоставитель В. Филимонов
Тсхрсд Л. Л. Евдонов
Коррсктор О. С. Зайцева
Рсдактор Е, П. Хорина
Заказ 2684/17 Изд. Мю 1107 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4,5
Типография, пр. Сапунова, 2
4
6
8
11
12
420
85,8
87,6
85,9
87,5
85,7
88,6
84,7
87,4
88,4
87,0
84,4
22
22
24
24
18
0,36
0,32
0,38
0,34
0,32
0,33
0,32
0,34
0,37
0,42
0,38