Способ получения коричневых красителей акридинового ряда

Способ получения коричневых красителей акридинового ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Ы 31074

Класс 22 Ь, 1 щ

ABT0PGHOE СВИДЕТЕЛЬСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ

; способа получения коричневых красителей акридинового ряда.

К авторскому свидетельству А. Е. Порай-Кошица, заявленному

15 декабря 1926 года (заяв. свид. ¹ 12951).

О выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 и оля 1Р33," года.

В,Journal American Chemical Society" за 1924 год, стр. 2810 — 13, и „Chemisches Centralblatt" 1925 1, стр. 9бЗ, описано получение фуранового аналога бензофла- вина, т.-е. солянокислого диметил-диаминофурил-акридина. Краситель этот получается из сернокислого т-толуилендиамина с фурфуролом в 50%-ом спиртовом растворе с последующим нагреванием полученного промежуточного продукта с соляной кислотой в запаянной трубке, окислением образовавшегося лейкосоединения хлорным железом в присутствии хлористого цинка и многократной перекристаллизацией выделившейся двойной хлорцинковой соли красителя.

В предлагаемом способе полупения красителей акридинового ряда тот же краситель, равно как и его гомологи получают гораздо легче, без применения спиртовых растворов, без окисления хлорным железом, в большинстве случаев без применения повышенного давления. Приготовление этих красителей может быть проведено или в две стадии, с предварительным получением азометина (продукта конденсации амина с фурфуролом), или же в одну стадию, сразу.

Исходными продуктами служат ароматические мета-диамины бензольного или

24 нафталинового ряда, имеющие по крайней мере одну первичную амидную группу со свободным пара-местом по отношению. к другой амидной группе, например, ш-фенилендиамин, т-толуилендиамин, 1: 3 нафтилендиамин. моно-и диалкил- или арилфенилен, толуилен-, нафтилендиамины и т. и., равно как их галоидо-, сульфо-, нитро-,. окси-, алкокси и другие производные

По первому способу (во второй стадии) сначала из диамина и фурфурола готовится азометин смешением молекулярных количеств ингредиентов при обыкновенной температуре. К полученной твердой хрупкой массе азометина добавляет я водный раствор одной молекулы солянокислого. или сернокислого диамина и полученный, раствор нагревается на водяной бане несколько часов при перемешивании, а затем кипятится тоже несколько часов тоже при перемешивании, до прекращения изменения цвета раствора, за которым можно следить с помощью спектроскопа или просто колориметра. Обыкновенно красный цвет азометина мало-ро-малу, через синий или фиолетовый или зеленоватосиний цвет диарилфурилметанового красителя, переходит в бурокоричневый цвет акридинового красителя. Полученный коллоидальный раствор выпаривается досуха. и сухой остаток измельчается. Окисление происходит за счет кислорода воздуха, без добавления какйх-либо других окислите- ; лей В некоторых случаях полезно, для уско- рения процесса образования акридинового красителя, прогреть раствор 2 — S часов в

1 автоклаве при повышенной температуре, но для большинства красителей эта операция является .-излишней.

В одну стадию красители получают сле-, дующим образом; к водному раствору 1 мол. i свободного т-диамина и 1 мол. его хло- ристоводородной или сернокислой соли, приливается, при перемешивании, 1 мол. фурфурола и затем производится сначала .нагревание на водяной бане, затем кипя- I чение и, если нужно, нагревание в авто- клаве, как и в первом случае.- Получен- ! ный раствор красителя выпаривается.

Если брать возможно точно молекулярные количества ингредиентов (особенно необходимо избегать избытка минеральной кислоты), то полученный после выпари-! вания сухой краситель совершенно чист и может быть сразу применен для окрашивания. Выхода почти теоретические.

При применении, в качестве исходных материалов, диаминов, не заключающих сульфо- или других кислотных групп, получаются таким образом основные красители цвета от желто-коричневого до краснокоричневого, легко растворимые в воде и дающие по тоннированному хлопку, коже

- и животным волокнам весьма прочные к свету, мытью и мылу коричневые цвета.

В присутствии сульфо- или карбоксильных групп в исходном материале получаются кислотные коричневые красители для шерсти тоже выдающейся прочности.

Такие же красители можно получить обычным сульфированием готогых основных ,красителей.

Прим ер 1. а) К 108 ч. измельченного

m-фенилендиамина приливают понемногу,, l при .растирании, 100 ч. 95% «го фурфурола. Реакция образования азометина идет с саморазогреванием, масса вспучивается вследствие выделения водяных паров и, наконец, застывает в хрупкую темнокрасную массу игольчатого строения. По охлаждении, массу эту измельчают и Ь) смешав с 181 ч. солянокислого мета-фенилендиамина (СВН4(1ЧН2) — 2HC1) и 1250 ч. воды, нагревают 5 часов в автоклаве при

170 . Полученный раствор фильтруют и выпаривают досуха на водяной бане. Краситель получается в виде темнокоричневого порошка, легко растворимого в воде; раствор показывает зеленую флуоресценцию, окрашивает таннированный хлопок и кожу в желтоватокоричневый цвет, весьма прочный к мытью и свету. Вместо нагревания в автоклаве раствор „Ь" можно прогреть 6 — 8 часов на водяной бане, а затем, прокипятив тоже 6 — 8 часов, выпарить: досуха. Вместо солянокислого т-фенилендиамина можно во второй стадии реакции взять солянокислую соль любого другого m-диамина, отвечающего указанным выше условиям (одна первичная амидогруппа, свободное пара- место по отношению к другоЙ амидогруппе). Таким образом, можно получать красители с различными в правом и левом ядрах ауксохромовыми группами, различающиеся между собою по оттенкам, но все одинаково прочные.

Пример И.:22 ч. сухого т-толуилендиамина и 194 ч. солянокислого (двукислотного) M.толуилендиамина растворяют в 1000 ч. воды при нагревании. К остуженному приблизительно до 50 раствору приливают понемногу, при перемешивании, 100 ч. 96%-ro фурфурола. После окончания реакции, идущей с выделением тепла, выпадает твердый бронзовато-фиолетовый осадок. Всю смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильником до полкого растворения этого осадка, затем доводят до кипения и кипятят еще часов пять. Во время нагревания на водяной бане и кипячения цвет раствора переходит мало-по-малу в бронзово-rcopnsHeabrN.

Когда изменение цвета раствора прекратится, раствор выпаривают досуха на водяной бане.

Полученный краситель, обладая, в общем, теми же свойствами, что и полученный по примеру 1, дает окраски более красноватого оттенка.

Пример 1Ц. 279 ч. т-амидо-дийетиланилина растворяют в 210 об. ч. 30% ой соляной кислоты в 3500 ч. воды и приливают понемногу 100 ч. 96%-го фурфурола. При саморазогревании раствор окрашивается в синий цвет, переходящий,затем в зеленый, а при дальнейшем кипячении — в коричневый. По прекращении изменения оттенка раствор выпаривают досуха. Краситель дает еще более красноватые (табачные) тона по таннированному хлопку и коже, чем красители примеров

1и II.

Пример IV. 2 ч. сухого красителя, полученного по прим. Ш, нагревают.3 ч. в автоклаве с 1 ч. соляной кислоты 30%-ой и 6 ч. воды. К полученному раствору приливают эквивалентное количество раствора хлористого цинка, подогревают и отсаливают образовавшуюся двойную соль красителя с хлористым цинком с помощью поваренной соли. Эта двойная соль может быть очищена повторным растворением в горячей йоде и отсаливанием. Она представляет собою темнокоричневый, почти черный кристаллический порошок и окрашивает волокнистые материалы как и свободный краситель, давая немного менее красноватые тона. Из всех т-диаминов, удовлетворяюших вышеприведенным условиям,, красители с фурфуролом могут быть получены go любому из приведенных в примерах 1 †способу, либо в свободном состоянии, в виде одно- или двухкислотной соли, либо в виде двойных солей с хлористым цинком.

При получении красителей, ни при нагревании в автоклаве, ни при выпаривании досуха не замечается выделения свободного хлористого аммония, которого следовало бы ожидать по ходу реакции.

На содержание NH4CI в красителях указывают и результаты анализа их. Так, например, краситель, полученный по примеру II из m-толуилендиамина с фурфуролом, дал следующие результаты.

1) 0,1954 г красителя дали 0,1395

Ag Cl.

Отсюда % Cl:17,66. Теория для C)qH»

ИзО НС1+ NH4CI — 18,06%.

2) 0,1856 г красителя дали 17,9 куб с Иг при темп. 21 и Н=743 мм. Отсюда % Кг — — 14,98. Вычислено для С, Н,-, ИзО HCI+ NH4CI — 14,25%.

3) 1,55 г красителя диазотировались обычным способом и диазораствор был разбавлен до 250 слР, 10 см щелочного раствора бета-нафтола, содержащего 0,0144 г бета-нафтола в 1 см, затем титровались этим диазораствором. Диазораствора йошло в трех опытах ;.1) 32,5 см", 2) 31,8тмг, 3) 32,1 см". Теория требует для C>sH»

НгО HCl+ NH4Cl — 31,6 смз.

Хлористый аммоний возгоняется из красителя лишь при нагревании еще выше о

210, но при этом часть красителя осмоляется и теряет свою растворимость в воде и соляной кислоте, остальная же часть, растворимая в воде, окрашивает волокна так же, как исходный краситель.

Предмет изобретения.

1. Способ получения коричневых разных оттенков красителей акридинового ряда, отличающийся тем, что фурфурол, какой-либо m-диамин, по крайней мере, с одной первичной амидной группой и свободным пара-местом по отношению к другой амидной группе, и двукислотную соль (считая на о дно основную кислоту) того или иного подобного диамина, взятые приблизительно в молекулярных от- ношениях, нагревают в водном растворе для прекращения изменения цвета раствора.

2. Прием осуществления означенного в и. 1 способа, отличающийся тем, что, нагревание раствора производят под давлением при температуре выше 100 .

3. Видоизменение означенного в п.п. 1 и 2 способа, отличающееся тем, что сначала действуют фурфуролом на свободный т.диамин с целью получения соответствующего азометина, а затем, по при/ бавлении соли диамина, заканчивают реакцию нагреванием водяного раствора смеси, как указано в п.п. 1 или 2.

4. При означенном в п.п. 1, 2 и 3 способе выделение красителей в твердом состоянии в виде двойных солей с хлористым цинком обычными способами.

5. При означенном в п.п. 1, 2 и 3 способе перевод красителей, не заключающих сульфогрупп или заключающих их в недостаточном количестве, в сульфо1 кислоты путем обычного сульфирования

t ия. «Искра>.