Способ получения привитых сополимеров

Способ получения привитых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. а* ".! — с о.,-с.

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Йва Соввтоииа

Социалиотичеокиа

Реопуйлие

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 27Х!!!.1969 (№ 1358594/23-5)

Приоритет 27Х111.1968, № 755727, США

МПК С 08f 19/02

Комитет по делам наооретений к открытий пои Совете Миниотрое

СССР

УДК 678.746.22-139 (088.8) Опубликовано 19.И!!.1971. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 18.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Эдвард Е. Аллеманд, Фредерик Е. Кэррок и Кеннет У. Доак (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Дарт Индастриз Инк.» (Соединенные Штаты Америки) 3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Йзвестен способ получения йривитых corioлимеров путем полимеризации смеси винилароматического мономера с алкенилцианидом в массе в присутствии растворенного в мономерах диенового каучука с последующей дополимеризацией полученного продукта в суспензии.

Для повышения ударопрочности конечного продукта смесь винилароматического мономера с алкенилцианидом в отношении 100: 0—

60: 40 полимеризуют в массе до степени конверсии мономеров 1 — 45%, добавляют к полученному форполимеру 0 — 40% от веса конечного продукта диенового каучукового латекса с размером частиц 0,005 — 1 мк, предпочтительно 0,05 — 0,3 лк, содержащего в составе каучука в полимеризованном состоянии 0—

50 вес. % винилароматического мономера или смеси винилароматического мономера с алкенилцианидом, суспендируют полученную композицию в водном растворе в присутствии суспендирующего агента, добавляют к полученной суспензии 40 — 0% от веса конечного продукта диенового каучукового латекса в таком количестве, которое в сумме с количеством ранее введенного латекса достаточно для обеспечения в конечном продукте содержания диенового каучука, равного 3 — 40 вес. %, осуществляют дополимеризацию полученной смеси в присутствии инициатора и выделяют полученный конечный продукт.

В качестве винилароматических мономеров

5 используют обычно стирол, а-метилстирол, винилтолуол, замещенные стиролы, их смеси, а в качестве алкенилцианида акрилонитрил и метакрилонитри а. Форпoлимеризация исходных мономеров в массе может осуществлять10 ся как с инициатором, так и без него. Инициаторы вводят в количестве. от 0,02 до 0,5% (максимум 1,0%) от общего веса смеси, вступающей в реакцию. Инициатор представляет собой соединение свободно-радикального ти15 па, например органическую перекись. Наиболее пригодными перекисными инициаторами являются перекиси дибензоила, дилауроила, ди-трет-бутила и циклогексзнона, пербензоат трет-бутила, гидроперекись трет-бутила, пере20 кись диацетила, пероксидикарбонат диэтила, гидроперекись кумола и перекись дикумила.

Мономеры вводят в зону форполимеризации. К раствору мономеров можно также добавлять антиоксиданты, регуляторы цепи, 25 смазки и инертные наполнители. В качестве антиоксидантов можно использовать обычные алкил- и арилфосфиты, например тринонилфенилфосфнт, в количестве от 0,1 до 1,0 io.

312423

Меркаптаны, такие как трет-додецилмеркаптан, могут вводиться в количестве от 0,01 до до 1,0 /о в целях регулирования длины полимерной цепи. Можно вводить также вещества, вызывающие образование хелатных соединений, например этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ), или одну из ее неполных солей, например тринатриевую соль (ЭДТУ—

Na ) для регулирования температуры плавления конечного продукта. Смазки включают рафинированные минеральные масла, парафин или смеси с минеральными маслами, углеводородным маслом или эфирными смазками, такими, как бутилстеарат, в количестве от 1 до 5

Желательно использование насыщенных алифатических минеральных веществ с температурой кипения 250 — 500 С и вязкость 5—

100 сст при 100 С.

При термическом инициировании форполимеризации диапазон температур составляет

90 †1 С, предпочтительно 95 †1 С; а в случае перекисного инициирования 50 †1 С, предпочтительно 60 — 90 С. Полимеризация длится до тех пор, пока в смеси не заполимеризуется 1 — 45 /о, предпочтительно 10 — 35 /о, мономера. Стадия форполимеризации обычно длится от 3 до 10 час. Перекисный инициатор на этой стадии применяется в количестве от

0,1 до 0,25 /о от общего веса смеси в зоне реакции.

После достижения желаемой степени форполимеризации в реакционный сосуд вводят диеновый каучуковый латекс. Компоненты системы тщательно перемешивают в течение

15 мин, предпочтительно 0,5 — 4 час. В зону форполимеризации или в суспензионную зону можно вводить так называемый непривитой или предпривитой латекс. Непривитой диеповый каучуковый латекс представляет собой эмульсионный полибутадиен, бутадиенстирольный, нитрильный или натуральный каучук в виде латекса или их смеси. Бутадненстирольный сополимер также применяется в форме латекса и может содержать от 5 до

40 /О стирола, а в случае применения нигрильного каучука содержание акрилонитрнла составляет 5 — 50О/о. Было установлено, что привитые сополимеры с хорошими свойствами могут быть получены при использовании либо непривитого полибутадиенового латекса, либо частично полимеризованного (предпривитого) бутадиенстирольного латекса, содержащего часть привитого акрилонитрилстирольного сополимера.

Наиболее пригодными являются такие полибутадиены, размер частиц которых составляет от 0,005 до 1,0 мк, предпочтительно

0,05 — 0,3 мк. Желательно использование латексов э мул ьсионной поли мер изации, Приготовление предпривитого латекса завершается простым добавлением стирола или смеси акрилонитрила и стирола в латекс и полимеризацией введенной порции. Подходящим соотношением между каучуком и мономером яв5

25 зо

55 бО

4 ляется соотношение 95: 5 — 50: 50, более удобным 90: 10 — 65: 35 и наиболее предпочтительным 85: 15 — 75: 25.

Полимеризация бутадиена в эмульсии для образования непривитого латекса осуществляется известным методом.

Непривитой полибутадиеновый латекс содержит достаточное количество эмульгатора.

Тем не менее, на стадии прививки можно вводить добавочное количество мыла для предупреждения коагуляции частиц каучука, что чаще всего происходит с непривитым полибутадиеновым латексом с крупными частицами.

Для приготовления предварительно привитых латексов могут применяться известные уже эмульгаторы.

Для изготовления предпривитого латекса к латексу, приготовленному указанным способом, добавляют мономеры, например cTHpoJI нли смесь акрилонитрила со стиролом. Для снижения концентрации твердых частиц при желании можно добавить воду. Мономеры могут быть введены непосредственно сразу в эмульсию, постепенно или в возрастающем количестве в процессе полимеризации.

При этом к необходимому количеству непривитого латекса добавляют инициатор, например персульфат калия, и нужное количество мономеров. Полимеризация происходит при

50 — 80 С, предпочтительно при 60 — 70 С, в течение 3 — 6 час для осуществления достаточно полной прививки.

Добавление эмульгаторов и буферных веществ (вместе или раздельно) способствует улучшению и поддержанию стабильности латекса, Для предварительной прививки желательно использовать стирол или смеси стирола и акрилонитрила, причем на стадии предварительной прививки количество смеси стирола и акрилонитрила предпочтительно составляет 25 — 15% от общего веса смеси диена с мономерами. Отношение стирола и акрилонитрила в смеси составляет 75: 25 — 65:35, но оно может изменяться от 80: 20 до 60: 40.

В качестве инициаторов, применяемых на стадии суспензионной полимеризации, можно использовать те, что описаны для стадии форполимеризации, а также перацетат трет-бутила, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, пербензоат трет-бутила, перекись ди-трет-бутила и их смеси. Эти вещества используются в процессе суспенз ионной полимеризации, в то время как для латексной полимеризации применяются персульфат калия или персульфат аммония или окислительно-восстановительные системы на основе перекиси водорода и органических гидроперекисей, Суспензионную полимеризацию осуществляют в присутствии суспендирующего агента, например гидрокспэтилцеллюлозы, поливинилового спирта, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, сополимера акриловой кислоты, трикальцийфосфата, талка, бентонита и инициатора (или пары инициаторов), на312423

Таблица 1

Условия испытаний

ASTM

Единицы

Свойства

Д-1238-62Т по Д-266

Гр амм/10 мин

Футо-фунт/дюйм

Текучесть

Ударопрочность

Изоду

Фунт/дюйм

То же

Д-638-64Т

Предел текучести

Разрушение при растяжении

Удлинение

Твердость по Роквеллу, шкала R

Д-638-64Т

Д-785-62

Таблица 2

Латекс

Каучук/CA H

90/10 80/20

65/35

48,0»

18,7»

0,75

108,0»

42,0»

0,75

0,3

155,0»»

60,0»»

0,5

0,43

273,4

44,8

48,0

40,8 пример пербензоата трет-бутила, при температуре 100 — 150 С. Сусчензионная полимеризация, как и стадия форполимеризации, осуществляется в присутствии меркаптанов.

По одному из вариантов изобретения весь привитой или непривитой латекс вводят на стадии форполимеризации в количестве, которое необходимо для доведения окончательного содержания каучука в конечном продукте по меньшей мере до 3%. В другом варианте каучук не добавляют или же часть его добавляют на этой стадии, а значительное колиПример 1. Стадия форполимеризации и получение предварительно привитых полибутадиеновых латексов, используемых в следующих примерах.

Приготовляемый форполимер стирола с акрилонитрилом (САН) используется в последующих примерах для получения графтполимеров.

В реактор емкостью 7,5 л загружают (в кг):

Стирол 24,8

Акрилонитрил 8,5 трет-Додецилмеркаптан 0,03

Полигард Н 0,08

ЭДТУ вЂ” Na> 0,03

Минеральное масло 0,3

Реактор снабжен мешалкой, вводом для азота, вентилем, охлаждающим и подогревающим устройствами и манометром. Мешалка вращается с малой скоростью 50 об/мин.

Предварительная полимеризация загрузки происходит при 100 С в течение 5,5 час. Конечный твердый остаток 23%.

Полибутадиеновый латекс, обычно содержащий 40% полибутадиенового каучука и

5,5% мыла (лауринсульфат натрия), а также другие добавки с относительно мелкими частицами (около 0,1 нк) после фильтрации вводят в реактор. Мешалка должна работать на малой скорости для предупреждения вспенивания. В реактор заливают умягченную воду.

Смесь мономеров, состоящую из стирола, акрилонитрила (72: 28) и модификатора (третдодецилмеркаптан), взвешивают, перемешивают и продувают азотом. По методу I смесь мономеров медленно загружают в реактор, закрывают его и перемешивают 1,5 час. Затем вводят инициатор (персульфат аммония) чество предпривитого или непривитого латекса вводят на стадии суспензионной полимеризации для получения содержания диенового каучука в конечном продукте от 3 до 40%.

Цикл суспензионной полимеризации протекает в течение 6,5 час при 105 — 145 С. Величина гранул привитого сополимера, выделяемого из реакционного сосуда, обычно порядка 10 — 150 л1еш.

В примерах при ссылке на испытания следует учитывать приведенные обозначения, если другие не будут указаны (табл. 1), 230 C/6000 г веса

Образцы инжекционного формовання (ASTM Д-647) размером /,X /а0(0(2 / дюйм

Образцы приготовлены в соответствии с ASTM Д-638 и содержимое продувают азотом. Давление азота в реакторе постоянное (5 фунтов на кв. дюйм). Затем температуру повышают до 65 С и поддержива1от на этом уровне в течение

2 час. Из реактора время от времени отбирают пробы смеси.

По методу 2 половину мономерной смеси загружают в реактор в начале полимеризации, одну четверть этой смеси медленно вводят через 1 час при температуре 65 С и оставшуюся четверть медленно добавляют через

2 час при 65 С. В табл. 2 приведены рецептуры диеновых латексов с тремя различными соотношениями между диеновым каучуком и смесью стирала и акрилонитрила.

35 Рецептура, г

Поли бутадиеновый латекс

Стирол

Акрнлонптрил

Персульфат аммония

40 трет-Додецилмеркаптан

Умягченная вода

Конечный твердый остаток, Мономеры, загружаемые по методу 1.

*" Мономеры, загружаемые по методу 2.

Пример 2. Использование предпривитого латекса А с соотношением полибутадиен/САН 90/10, полученного в примере 1.

312423

Таблица 3

Пример № 4 № 3

4 5 № 2

Показатели

9 10 11

6 7

Предполимернзационная смесь, 248

152

0,6

0,1

1,05 (0,35)*

211

248

152

0,6

0,1

0,36 (0,12)"

211

248

152

0,6

0,1

0,0

248

152

0,6

0,1

1,05 (0,35)"

248

152

0,6

0,1

0,09 (0,03;6)*

211

145

145

145

САН предполимер

Предпривитой латекс А

Предпривитой латекс В

Предпривитой латекс С трет Бутилпербензоат

Перекись ди-трет-бутила трет-Додецилмеркаптан

189

0,6

0.1

0,09 (0,03)*

189

0,6

0,1

0,36 (0,12)*

189

0,6

0,1

1,05 (0,35)*

0,6

0,1

1,05 (0350 )

0,6

0,1

0,09 (0,03;" " ) 0,6

О,!

0,36 (О 12%)

Суспензионная смесь, г

Умягченная вода .

Натрозол 250 HR

Хлористый натрий

ЭДТУ вЂ” Иаз

600 600

2,0 2,0

12,0

0,3 0,3

600 600

2,0 2,0

12,0

0,3 0,3

2,0

0,3

2,0

0,3

2,0

0,3

600

2,0

12,0

0,3

2,0

12,0

0,3

2,0

12,0

0,3

600

2,0

12,0

0,3

Физико-механические свойства

7,7 0,5

5,9 7,4

4,8 0,1

4,7 8,3

0,7 3,2

10,6 7,6

83 96

1,2

0,7

2,6

9,9

Текучесть, г/10 мин .

Ударопрочность по Изоду, фута-фунт/дюйм

Твердость по Роквеллу, шкала

Я .

2,7

2,6

9,0

6,9

3,9

7,5

91 93

83

92 95

* На основе веса конечной графт-сополимерной композиции.

** Форполимер стирол-акрилонитрил сначала суспендируют в реакторе, а затем к нему добавляют предпривитой латекс В при температуре 80 С. Затем опыт идет, как в примере 2.

Предмет изобретения

1. Способ получения привитых сополимеров путем блочно-суспензионной полимеризации смеси винил ароматического м оном ера, алкенилцианида и диенового каучука, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения ударопрочности конечного продукта, смесь винилСмесь, называемая в табл. 3 предполимеризационной, nepeMешивают со скоростью

50 об мин в течение 0,5 час. Затем загружают в суспензионный реактор, оборудованный как и предполимеризационный сосуд и содержащий умягченную воду, гидроксиэтилцеллюлозу (натрозол 250 HR), хлористый натрий для повышения стабильности суспензии и

ЭДТУ вЂ” Na3 (называемую суспензионной смесью в табл. 3).

Для получения указанной суспензии необходим следующий режим:

Время, час 3 1 1 1,5

Температура, С 105 115 125 145

Полученный графт-сополимер удаляют из охлажденного реактора, фильтруют, промываПримеры 3 — 5. В примерах, сведенных в табл. 3, используются различные предпривитые латексы, полученные как в примере 1.

В табл. 3 приведены рецептуры предполимеризационной и суспензионной смесей, а также физико-механические свойства получаемых графт-сополимеров, каждый из которых содержит 18% полибутадиенового каучука. Кроме того, показано влиячие концентрации меркаптана.

30 ют водой и высушивают при 60 — 70 С в воздушной печи. Высушенный полимер смешивают на горячих вальцах с небольшим количеством антиоксиданта (0,25% 1,3,5-триметил2,4,6 - три - (3,5 ди- трет - бутил -4- гидроксибензил) -бензола) и вспомогательного вещества (0,15% стеарата кальция). Затем графт-сополи мер подвергают инжекцион ному формованию для испытания.

В табл. 3 указаны рецептуры предполимеризационной и суспензионной смесей, а также приведены физико-механические свойства получаемых графт-сополимеров, каждый из которых содержит 18% полибутадиенового каучука. Величина концентрации меркаптана влияет на свойства сополимера. ароматического мономера с алкенилцианидом в отношении 100: 0 — 60: 40 полимеризуют в массе до степени конверсии мономеров 1—

45%, добавляют к полученному форполимеру

0 — 40% от веса конечного продукта диенового каучукового латекса с размером частиц 0,005—

1 мк, предпочтительно 0,05 — 0,3 мк, содержащего в составе каучука в полимеризованном состоянии 0 — 50 вес. % винилароматического мономера или смеси винилароматического мономера с алкенилцианидом, суспендируют полученную композицию в водном растворе в присутствии суспендирующего агента, добавляют к полученной суспензии 40 — 0% от веса конечного продукта диенового каучукового латекса в таком количестве, которое в сумме с количеством ранее введенного латекса достаточно для обеспечения в конечном продук312423

Составитель С. Ерофеева

Техред Е. Борисова

Редактор T. Г. Шарганова

Корректор Е. Н. Зимина

Заказ 2767/16 Изд. № 1162 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 те содержания диенового каучука, равного

3 — 40 вес. %, осуществляют дополимеризацию полученной смеси в присутствии инициатора и выделяют полученный конечный продукт.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилароматического мономера применяют стирол, а в качестве алкенилцианида— акрилонитрил.