Способ ацетилирования линалеола

Способ ацетилирования линалеола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Кяасс 12с, 5 о Д) фД() АВТОРСИОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ б

ОПИСЯН ИЕ способа ацетилирования линалоола

К авторскому свидетельству В. И. Исагулявца и Е. Смояьянинова, заявленному,31 декабря 1932 года (спр. о перв. Ж 121250).

О выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 августа 1933 года.

СНз ОН б

С = СНСН,CH — С б

СНз линалоол СНз — СН=СН,+(СНзСО)з РО =

СН, ООССНз б

= 3 C = CHCH2CH, — С, — CH = CH, + H;PO б

СНз СНз

175) При ацетилировании линалоола обычно реакция, проводимая при нагревании, дает ацетата только 40 — 60% от теории, значительная же часть линалоола, около

40%, в присутствии уксусного ангидрида и при высокой температуре отщепляет молекулу воды, превращаяясь в соответствующие углеводороды С1о Н,<, терпинен и дипентен.

Работа при высокой температуре 100в

140 с уксусным ангидридом имеет еще то неудобство, что вызывает разъедание обычной - аппаратуры (эмаль, аллюминий).

В предлагаемом способе ацетилирования алиналоола уксусным ангидридом, с содержанием последнего 85 — 95%, реакцию ведут в присутствии следов ортофосфорной кислоты. Реакция протекает на холоду при температуре не вы ше 38 . Выход ацетатов 95 — 97% теории

Под влиянием смеси фосфорной кислоты и уксусного ангидрида происходит частичная изомеризация линалоола в гераниол, так что в результате ацетилирования получается смесь линалил и геранил-ацетатов, которые при необходимости могут быть разделены фракционированной перегонкой в вакууме.

Для данного процесса можно предположить следующий механизм реакции.

Уксусный ангидрид в присутствии фосфорной кислоты образует с последней смешанный ангидрид.

3(CHSCP) О+НзРО = — 3 СНз СООН+(СНз СО)з РО4

Таким образом, ацетилирующим средством является не уксусный ангидрид, а промежуточный смешанный ангидрит фосфорной и уксусной кислот.

Освобождающаяся фосфорная кислота вновь вступает в реакцию с уксусным ангидридом, образуется смешанный ангидрит, который вновь ацетилируют и т.д.

Пример. В алюминиевый или эмалированный аппарат, снабженный рубашкой для охлаждения и мешалкой, загружают: линалоола 70%-ного 100 m„, уксусного ангидрида 92%-ного 70 кг, каталитической смеси 0,5 кг.

Так называемую каталитическую смесь приготовляют заранее следующим образом: 10 к уксусного ангидрида

92%-ного, 1 ке ортофосфорной кислоты уд. в. 1,7 (85%-ной) смешивают и дают стоять 24 часа. После этого каталитическа.". смесь готова для применения.

Если брать для работы свеже прйготовленную каталитическую смесь, то тогда реакция ацетилирования идет оченьбурно, с превращением значительной части линалоола в терпены.

Смесь перемешивают в течение двух часов, поддерживая температуру не выше 35 — 38; затем реакционную, смесь оставляют стоять 12 час., после чего . нейтрализуют избыток уксусной кислоты . и полученный ацетат фракционируют в Ф вакууме. Выход ацетата (с числом обмыливания 210) 100 кг. После разгонки в вакуу- . ме получают ацетат с числомобмылива ния 240 †2б0.

Предмет изобретения.

Способ ацетилирования линалоола путем обработки его уксусным ангидридом, отличаюшийся тем, что реакцию ведут в присутствии фосфорной кислоты с целью понижения температуры реакции.

Леипремпечатасоюз. Тип,,Г1еч. Труд". 4856 — 1000