Всесоюзная !пат?ятно-т?хнйч?1:|?д?;
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 05.Ч.1969 (№ 1327976/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 28.VI I.1972. Бюллетень № 23
Дата опубликования описания 31.VIII.1972
М. Кл. С 07с 69/82
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.584.582.2.07 (088.8) Авторы изобретения
Е. Б. Кремер, Ю. П. Васильев и Б. В. Петухов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИ ГОМЕРОВ ГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ
ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к области получения олигомерных сложных эфиров терефталевой кислоты, являющихся промежуточными продуктами в процессе поликонденсации.
Известен способ получения сложных гликолевых эфиров терефталевой кислоты, который состоит в прямой этерификации терефталевой кислоты этиленглиKQëåì при нагревании под давлением при условии непрерывного отвода образующейся воды из реакционной системы на протяжении всего процесса.
При соблюдении этого условия в реакционном сосуде устанавливается давление, определяемое составом паровой среды, т. е. суммой парциальных давлений паров этиленгликоля и воды. Поскольку в ректификационной колонне, соединенной с реакционным сосудом, этиленгликоль конденсируется, то его парциальным давлением можно пренебречь. В этом случае давление в реакционном сосуде и соответствующая данному давлению температура реакционной смеси обусловлены только парциальным давлением паров воды, которое может изменяться в определенном диапазоне в зависимости от интенсивности конденсации водяных паров.
Скорость реакции этерификации при указанном способе ее проведения лимитируется предельной температурой, давлением, которые ограничены необходимостью непрерывного отвода паров воды, в связи с чем продолжительность процесса значительная.
С целью повышения скорости процесса этерификации предлагается проводить ее в замкнутом сосуде до равновесного состояния, т. е. не удаляя образующуюся реакционную воду.
При этом процесс ведут сначала до равновесного состояния при 240 — 245 С и давлении до
10 атм, затем при 278 — 280 С и давлении 2,7—
3 атм с отводом воды.
Вследствие высокой температуры более быстро проходит конверсия терефталевой кислоты до величины, определяемой константой равновесия и исходным соотношением этилен1> гликоля и терефталевой кислоты. При малярном соотношении эlиленгликоль: терефталевая кислота в пределах от 1: 1 до 3: 1 равновесная конверсия составляет от 44 до 76% соответственно. Полная конверсия терефталевой кисло20 ты обеспечивается при удалении реакционной воды после достижения равновесия в замкнутом объеме.
Описываемый способ может быть реализован либо в периодическом режиме в одном
25 аппарате, либо в непрерывном режиме в двух или более аппаратах.
Общая продолжительность процесса по новому способу сокращается по сравнению с известными способами этерификации.
30 Предлагаемый способ имеет также следую315432
Таблица 1
Продолжительность реакции, час
Давление, ати
Температура, С
Опыт до конверсии 57% (I стадия) l стадия
Ц стадия
П стадия общая
1 стадия
243 †2
2,4 — 2,5
2,7 — 3,0
213 †2
278 †2
6,5
4,5
Таблица 2
Дигликольтерефталат (мономер), вес. у, ТФК: ЭГ, моль
Олигомеры
Предлагаемый способ
2,5
190 — 193
267 †2
2,6 — 3,9
Известный способ
92
10
1:2
1 : 1,5
1: 1,2
160 †1
230 †2
6 — 8,5
СП (средняя)
Т, пл., С
Т. кип., С
Потери, вес. /о (под вакуумом) Таблица 3
Содержание ДЭГ вес.
Способ этери фикат полимер
Известный (c отводом реакционной воды)
Предложенный (в присутствии реакцнон45 ной воды) 2,0 — 3,2
1,5 — 1,8
0,9 — 1,3
0,23 — 0,51 щие преимущества перед обычным способом этерификации.
При непрерывной схеме упрощается аппаратурное решение реактора этерификации, в котором процесс проходит до равновесных условий, ввиду отсутствия необходимости в пароотводящей и конденсационной системах (обычно очень сложных) .
Ввиду того, что процесс этерификации осуществляется в присутствии реакционной воды, побочные вредные реакции дегидратации этиленгликоля в значительной степени подавляются, что повышает чистоту целевого продукта, Так как процесс осуществляется при более высоких температурах, близких к температурам поликонденсации (следующей стадии при синтезе полиэтилентерефталата), то переход от стадии этерификации к стадии поликонденсации не требуег дополнительного подогрева реакционной массы.
Общая продолжительность процесса этерификации сокращается не только в результатс интенсификации первой стадии реакции, протекающей без отгонки воды, но и благодаря
Преимущества получения продукта по новому способу следующие.
Получение по описываемому способу более высокоплавкого и высококипящего продукта способствует резкой интенсификации последующей технологической стадии — поликонденсации.
Состав этерификата, полученного по новому способу в зависимости от исходного соотношения терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (ЭГ) дан в табл. 2.
Динамическая вязкость расплава этерификата 4 сиз.
Полученный этерификат характеризуется лучшим качеством, что определяется содержанием побочного продукта — звеньев диэтиленгликоля (ДЭГ). Чем меньше содержание диэтиленгликоля в этерификате, тем выше его качество и, в конечном счете, качество поливторой стадии с стгонкой воды при более высокой температуре.
Поскольку в замкнутом сосуде без пароотвода реакционная масса более обогащена гликолем, чем в аппарате с пароотводом, то появляется экономически выгодная возможность работы при пониженном соотношении этиленгликоля и терефталевой кислоты. По новому способу без пароотвода можно снизить указанное молярное соотношение до 1,2:1, тогда как при обычном режиме с пароотводом минимально допустимое соотношение составляет
1,5: 1.
15 Пример. В реактор с мешалкой и ректификационной колонкой загружают этиленгликоль и терефталевую кислоту при молярном соотношении 2: 1. Проводят последовательно две серии опытов: первую серию — по обыч20 ному режиму при непрерывном отводе образующейся воды; вторую серию — при закрытой ректификационной колонне до равновесной конверсии (1 стадия), а затем с удалением воды до завершения реакции.
25 Результаты опытов приведены в табл. 1. мера. Это иллюстрируют следующие данные (см. табл. 3).
Предмет изобретения
Способ получения олигомеров гликолевых
50 эфиров терефталевой кислоты этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем при повышенной температуре и давлении с отводом реакционной воды, отличающийся тем, что, 315432
Составитель T. Лавриненко
Текред Е. Борисова
Редактор T. Пилипенко
Корректор Г. Запорожец
Заказ 2700, 1 Изд. М 1188 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и сткргятий при Совете Министров СССР
NQcKBa, K-35, Раушская наб., д. 4;5
Типография, пр. Сапунова, 2 с целью сокращения продолжительности процесса и улучшения качества продукта, процесс ведут сначала до равновесного состояния при температуре 240 †2 C и давлении до
10 атл, затем прп температуре 278 †2 С ti давлении 2,7 — 3 атл с отводом воды.