Способ получения замещенных угт-дилактонов дикарбоновых кислот
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
3I7652
Союз Сайетсккк
Соцналистнчесыик
Реснублнк
ВСЕГО-
//Л /Е/ /-,. — а
" . л„.I»
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 18.III.1969 (№ 1312896 23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень М 31
Дата опубликования описания 28.IV.1972
МПК С 07d 5/06 комитет по делам изобретений н открытый прн Совете Министров
СССР
QK 547А73.2.07(088.8) Авторы изобретения
А. А. Ахназарян, Л. А. Хачатрян и М. Т. Дангян
Ереванский государственный университет
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЪ|Х у,у-ДИЛАКТОНОВ
ДИКАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ или
1!
Втс
СС14, 0-5 С
Н,С,ОО
В
ЛООС,Н
{1
0 0
Изобретение относится к получению нового ряда замещенных у,у-дилактонов дикарбоновых кислот, которые могут найти применение в синтетической химии и фармацевтической промышленности.
Известные соединения у,у-дилактонов, име:ющие либо спиро-, либо спаренное бициклическое строение получают при гидробромировании, например, диаллилмалонового эфира.
По предлагаемому способу у,у-дилактоны общей формулы
10 где К вЂ” С1 — С;-алкил плп бснзил;
X n Y — водород, или Х вЂ” водород, Y— метил, нли Х вЂ” метил, Y — хлор, получают при взаимодействии тетраэтилового
15 эфира 1,6-диалкилгексен-З-тетракарбоновой-1, 1,6,6 кислоты или дпэтилового эфира 2,7-диалкилоктен-4-дикарбоновой-1,8 кислоты с бромом в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при температуре не вышс
20 10 С, преимущественно Π— 5 С, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход до 88%.
Схема реакции
СООС:Н, СООС Нд !
В-- (, — СН» — СХ=ОЪ вЂ” СН: — С вЂ” R !
ЛООС„Н СООСс|1 с
317652 — 2СаН5Вг
11;СаооС
II
СОВ .,! !!
Таблица 1 в, 1
НсаОК" <" !!
0 0
С ООС;14
МЯо
Основность
Анализ, % найдено
Бруттоформула
Т. кип., C/лы
pm. cm. вычислено
П г20 на холоЛУ при нагревании вычиснайдено
Н С лено
7,03 0
7,24 58,37
8,10 61,97
8,70 61,97
8,25 63,43
С18Н2 Оа
С 2!4 цО
С„Н.„О,, C„1!.„O,, 57,91
88,27 87,56
106,53 106,04
105,25 106,04
114,72 115,28
1,1694
1,1183
1,1319
1,0960
230, 3
260 †2/5
233 †2/3
249 †2/2
1,4700
1,4713
1,4713
1,4660
С2Н5
7,98
61,53 сн, 7,98
62,15 иво-С4Н, изо-С Нг1
8,37
63,77
Пример 1. В колбу, охлаждае гую льдом с солью до — 5 С, помещают смесь 10,2 г (0,0199 люль) тетраэтилового эфира 1,6-д гизоамилгексен-3-тетракар боновой-l,1,6,6 кислоты и 50 эил СС!4 и при перемешпвании прнкапывают смесь 3,5 г (0,022 лголь) брома в
50 мл СС14 с такой скоростью, чтобы температура была Π— 5 C. По окончании прикапывания (около 0,5 час) избыток брома ооесцвечивают раствором тиосульфата натрия. Л1аслянистый слой отделяют, водный — экстрагпруют эфиром, От экстракта и маслян гстого слоя в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, отгоняют растворители, остаток фракционируют в глубоком вакууме. Получают 8 г (88% от теории) у,у-дилактона 2,7-диизоамил-2,7-дикарбэтокси - 4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кпп. 240 †2 C/
/2,5 лглг рт. ст., nD 1,4685; d4 1,0925;
Найдено, %. С 63,77; Н 8,25; М1эп I5,6?.
С24НззОа
Вычислено, %: С 63,44; Н 8,37; МКо 115,28.
При титровании 0,1280 г спиртового раствора у,у-дилактона 2,7-динзоамил-2,7-дикарбэтокси-4,5-диоксиоктандпкарбоповой-1,8 кислоты на холоду затрачено 0,1 лгл 0,1Л МаОН, а при нагревании 5,8 лг г 0,1N NaOH, т. е. ос20 новность 0 и 2,05 соответственно. В ИК-спектре полученного лактона обнаружены интенсивные полосы поглощения при 1728 и
1768 сгя-, В табл. 1 — 3 приведены константы соедине25 ний, имеющих различные значения R.
Пример 2. Аналогично примеру 1 бромированнем 21,4 г (0,05 г»о.гь) тетраэтилового эфира 1,6-диэтилгексен-З-тетракарбоновой-1,1, 6,6 кислоты получают 15,9 г (86% от теории)
30 у,у-дилактона 2,7-диэтпл-2,7-дикарбэтокси-4,5диоксноктандпкарбоновой-1,8 кислоты, т. кип.
230 C/3,»ли рт. ст.; n г c1,4700; d4а 1,1694.
Найдено, %. С 57,91; Н 7,24; NRa 88,27.
СгаНзаОз.
Вычислено, %: С 58,37; Н 7,03; МКгэ 87,56.
Основность на холоду и при нагревании О и 2,2 соответственно.
Пример 3. Подобно примеру 1 из 24,2 г (0,05 гиоль) тетраэтилового эфира 1,6-дибутилгексен-З-тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты получают 18,1 г (85% от теории) 2,7-дибутил2,6-дикарбэтоксн-4,5 — дисксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 260 — 268 С/5лглг рт. ст.;
45 !7в20 1 4713 а420 1,1183.
317652
Таблица 2
СООСаН5
11
Н С ООС С
11
О мк„
Анализ, Осиовность вычислено
Бруттоформула
Т. кип., С/л,и ри. С>п. найдено 20
dK
C( о й, .О
CQ на холопу при нагревании вычислено найдено
С, Н„Ов 1,47001,1728 !
2,1
91,34 92,15
59,48
7,40
59,37
241 †2/3
7,29
СгНв
2,2
8,03
С„Н,,О„ 1,4695 1,1293 101,69 101,42
С,вН„О; 1>4690 1,1110 110,29 110,66
C2,Нг,Ов 1,4731 1,1232 110,16 110,66
C„-Н4вО, 1,4695 1,0914 119,51 119,90
242 †2/3,5
61,11
61,16
7,76
СгН7
2,0
62,14
8,55
62,73
8,18
255 — 260, 6
С4Нг
2,2
62,48
223 †2/1,5
8,41
62,73
8,18 изо-С4Нг изо-СвНн
Бензил
2,0
231 — 235/1
64,10
63,57
8,46
8,54
2,0
С»Н»Ов
68,48
6,39
89,4
68,50 6,30
265 — 270,, 5
Таблица 3
С
11
1 0
Анализ,;;
Осиовиость
Бруттоформула
Выход, Т. кип., С/мм рт. ст. найдено вычислено при нагревании
Т. пл., С иа
Н холоду
С1,Н14Н.
С г г Н ьв О 4
C, H„O, 60,07
60,60
7,07
86 220 — 225/5
89 234 †2/3
6,90
СНг
63,11
63,71
96 — 97
103 †1
1,94
8,45
7,97
СгНв
66,25
234/4
66,15
8,66
9,10
СгНг
80 225 — 226/6,5 СгвНгвО4
9,22
95 — 96
68,02
9,03
68,08 изо-С4Нг изо-СвНн
С18Нзв0 4
69,80
10,11
9,69
104
92 210 †2/3
69,68
Найдено, %: С 61,53; Н 8,10; МВ, > 106,53. С22Н8408.
Вычислено, %: С 61,97; Н 7,98; МКо 106,04. и р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 24,2г (0,05 моль) тетраэтилового эфира 1,6-диизобутилгексен-З-тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты бромированием получают 19,53 г (87% от теории) у,у-дилактона 2,7-диизобутил-2,7-дикарбэтокси-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 233 — 236 С/3 мм рт. ст.; nD2оo
1,4713; d42o 1,1319.
Найдено, %: С 62,15; Н 8,25; MF(п 105,25.
С22Н8408.
Вычислено, %: С 61,97; Н 7,98; MgD 106,04.
Основность на холоду и при нагревании 0 и 2,1 соответственно.
П р и м ер 5. Как в примере 1, из 27,6 г
50 (0,05 лноль) тетраэтилового эфира 1,6-дибензилгексен-Ç-тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты бромированием при низких температурах получают 17 г (70% от теории) у,у-дилактона
2,7-дибензил-2,7 - дикарбэтокси-4,5 - диоксиок55 тандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 303—
310 С/1 мм рт. ст. Определить пр и с/4 вещества не удалось ввиду его очень большой вязкости.
Найдено, %: С 68,20; H 6,20.
60 С28Н..в08.
Вычислено, %: С 68,00; Н 6,07.
Основность 0 и 2 на холоду и при нагревании соответственно.
Пример б. Подобно примеру 1 бромиро65 ванием 22,1 г (0,05 моль) тетраэтилового
317652 эфира l,б-диэтпл-3-метилгексен-3-тетр акар боновой-l, l,б,б кислоты 8 г брома (0,05 моль) в хлороформе или ССI. получают 16,13 г (84% от теории) у,у-дплактопа 2,7-дпэтил-2,7-дпкарбэтокси - 4-метил-4,5- диоксиоктандпкарооновой-1,8 кислоты, т. кип. 241 — 242 C/
/3 мм рт. ст.; n20 1,4700; d4 1,1728.
Найдено, %: С 59,48; Н 7,40; МКг, 91,34.
С„Н„О,.
Вычислено, %: С 59,37; H 7,29; МЯп 92,15. 1О
Основпость па холоду п прп нагревап III 0 и 2,1 соответственно.
П р и мер 7. Как в примере 1, бромированпем 23,5 г (0,05 яголь) тетраэтилового эфп- 15 ра l,б-дипропил-З-метплгексен-З-тетракарбоновой-l,l,б,б кислоты получают 16,5 г (800 0 от теории) у,у-дилактона 2,7-дипропил-2,7 дикар бэтокси-4-метил-4,5 - диоксиоктандикарооновой-1,8 кислоты, т. кип. 242 — 245 С/3,5 мм 20 рт. ст.; n20 1,4695. d20 1,1293.
Найдено, % . С 61,11; Н 8,03; МР > 101,69.
С2Л3208.
Вычислено, "!o: С 61,16; II 7,76; MRi> 101.42.
Основность О:I 2,2 на холоду и прп нагревании соответстгеппо.
Пример 8. Аналогично примеру 1 пз
24,9 г (0,05 моль) тетраэтилового эфира 1,6дибутил-3-метплгсксен-3-тетракарбоновой - 1,, 1,6,6 кислоты получают 17,82 г (81 0 от теории) у,у-дилактопа 2,7-дибутил-2,7-дпкарбэтокси — 4 - метил - 4,5 - диоксиоктандпкарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 255 — 260 С, 6 мм рт. ст.; nD 1,4690; d420 1,1110.
Найдено, %: С 62,34; Н 8,55; MRv 110,29.
С23Н3608.
Вычислено, %: С 62,73; Н 8,18; ЯУт, 110,66.
Основность О и 1,98.
Пример 9. Подобно примеру 1 из 24,9 г (0,05 моль) тетраэтилового эфира l,б-дппзо- 4О бутил-3-метилгексен -3-тетр акарооновой- l, l,б,б кислоты получают 15 г (68% от теории) у,удилактона 2,7-диизобутил-2,7-дикарбэтоксп-4метил-4,5-диоксиоктандикар боновой-1,8 кис,доты, т. кип. 223 — 225 C/1,5 мм рт. ст.; n 0 4ь
1,4731; d40 1,1232.
Найдено, %: С 62,48; Н 8,41; МЯс, 110,16.
С23Н3608.
Вычислено, %: С 62,73; Н 8,18; МЯг 110,66.
Основность О и 2,1 на холоду и при нагревании соответственно.
Пример 10. Как в примере 1, пз 26,3 г (0,05 моль) тетраэтилового эфира l,б-диизоамил-3-метилгексен-3-тетракарбоновой -1,1,6,6 кислоты получают 20,35 г (87% от теории) у,у-дилактона 2,7-диизоамил-2,7-дика р бэтоксп4-метил-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 231 — 235 C/1 мм рт. ст.;
ng 1,4695; d420 1,0914.
С28Н4008.
Найдено, %: С 63,57; H 8,46; MR 119,51.
С26Н4008.
Вычислено, %: С 64,10; Н 8,54; LR> 119,90. 65
Основность О и 2,3 на холоду и при нагревании соответственно.
Пример 11. Подобно примеру 1 из 50,5 г (0,1 г моль) тетраэтилового эфира l,б-дппропил-3-хлор-4-метилгексен-3 — тетр акарбоновой кислоты получают 40,2 г (90, 0 от теории) у,у-дилактона 2,7-дипропил-2,7-дикарбэтокси4 - хлор-5 - метил - 4,5 - диокспоктандикарбоповой-1,8 кислоты, т. кип. 222 — 223 С/3,им рт. ст.; n o 1,4707; у420 1,1445.
Найдено, %: С 56,83; Н 7,35; С! 7,38;
Мйп 108,84.
C2IlI3I08CI.
Вычислено, %: С 56,44; Н 6,94; С! 7,95;
» R D 106,29.
Осповность на холоду и при нагревании О и 2,2 соответственно.
Пример 12. Бромированием 28,4 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диметилоктеп-4-дикарбоновой-1,8 кислоты при (— 10)— (— 5) С в среде СС1 с последующей обработкой, как в примере 1, выделяют 19,4 " (86,0 от теории) у,у-дплактона 2,7-дпметпл-4,5-диокспоктацдпкарбоновой-1,8 кислоты, т. кип.
225 — 228 C, 5 мм рт. ст., который закристаллпзовывается в процессе перегонки. Т. пл.
89 С (пз спирта).
Найдено, %: С 60 07; Н б>90
C i 0l I I404.
Вычислено, 0/0. С 60,60; Н 7,07.
Основность на холоду и при нагревании О и 2,17 соответственно.
Пример 13. При бромировании 31,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диэтилоктеп-4-дикарбоновой-1,8 кислоты получают
22,6 г (89% от теории) у,у-дилактона 2,7-диэтпч-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 234 — 235 С/3 мгм рт. ст.; n р 1,4770;
d42o 1,1241.
Найдено, %: С 64,20; Н 8,60; NR 56,54.
Вычислено, %: С 63,71; Н 7,97; TRAN> 56,79.
Основность на холоду и при нагревании О и 1,94.
Пр и ме р 14. Бромированием 36,8 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диизооутилоктен-4-дикарбоновой-1,8 кислоты получают
24,8 г (80 /0 от теории) у,у-дилактона 2,7-диизобутил - 4,5 - диоксиоктандикар боновой - 1,8 кислоты, т. кип. 225 C/6,5 мм рт. ст., который сразу закристаллизовывается. Т, пл. 125—
127 C (из спирта).
Найдено, %: С 68,02; Н 9,03.
С16Н 260,.
Вычислено, %: С 68,08; Н 9,22.
Основность на холоду и прп нагревании О и 2,0 соответственно.
Пр имер 15. Согласно примеру 1 из 39,6г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диизоамилоктен-4-дикарооновой-1,8 кислоты получают
31,1 г (92% от теории) у,у-дилактона 2,7-дипзоамил-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кпп. 211 — 214 С/2 мм рт. ст., который закрпсталлизовывается в кристаллы с т. пл.
317652
10 или в 7 -к
II
0 О
Предмет изобретения
Х Y
СООС,11
Н5СДОО
11 II
О 0
Составитель Г. Андион
Техред 3. Н. Тараненко
Редактор Т. Шарганова
Корректор Е. Михеева
Заказ 1027/14 Изд. № 457 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 3С,-З5, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
107 С (из спирта). Основность на холоду и при нагревании 0 и 2,0 соответственно.
Найдено, %; С 69,50; .Н 10,00.
С18Н3004. Вычислено, %: С 69,68; Н 9,68.
Способ получения замещенных уд-дилактонов дикарбоновых кислот общей формулы где R — Ст — Сз-алкил или бензил;
Х и У в водород илп Х вЂ” водород, У— метил, или Х вЂ” метил, Y — хлор, отличающийся тем, что соответствующие замещенные тетраэтиловые эфиры 1,6-диалкилгексен-З-гетр акар боновой-1,1,6,6 кислоты или диэтиловые эфиры 2,7-диалкилоктен-4-дикарбоновой-1,8 кислоты обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при температуре не выше 10 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами,