Способ получения ударопрочного полиметилметакрилата
Патент 318591
Классы МПК
Способ получения ударопрочного полиметилметакрилата
Иллюстрации
Реферат
31859!
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Содиалистичесних
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 09.1Ч.197i0 (№ 1423294 23-5) с присоединением заявки № 1424049 23-5
Приоритет
Опубликовано 28.Х.1971. Бюллетень ¹ 32
Дата опубликования описания 2.II.1972
МПК С 08f 3. 68
Комитет ло делам изобретений и открытий ври Совете Министров
СССР
УДК 678,744.335.02 (088.8) Авторы изобретения
М. М. Медников, В. И. Будкин и В, Н. Семенов
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО
ПОЛ ИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Известен способ получения ударопрочного полимети чметакрилата полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии свободнорадикальных инициаторов и эластичных полимеров типа изопренового или бутадиенового каучуков.
Однако известные способы повышения удельной ударной вязкости полиметилметакрилата вызывают ухудшение его основногосвойства — светопроницаемости.
Согласно изобретению в качестве эластичного полимера применяется чередующийся сополимер бутадиена-1,3 и метилметакрилата, полученный на стереоспецифических металлорганических катализаторах. Такой сополимер, содержащий в своем составе 50% молей метилметакрилата, не ухудшает светопроницаемости полиметилметакрилата и в то же время резко увеличивает его ударопрочность.
В качестве эластичного полимера можно применять готовый бутадиен-метилметакрилатный сополимер (перед началом процесса он растворяется в монометилметакрилате) .
Однако с целью упрощения технологии, устранения стадии растворения сополимера в мономере в,качестве полимеризационной шихты можно применять полимеризат эластичного чередующегося сополимера бутадиена-1,3 и метилметакрилата, полученный на стереоспецифических металлоорганических катализаторах, в виде раствора в метилметакрилате последующим разрушением металлоорганического катализатора и отгонкой незаполимеризовавшегося бутадиена-1,3.
Пример 1.
В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиенметилметакрилатную смесь с содержанием бутадиена 12,0 вес. %. Смесь осу10 шали активированной окисью алюминия.
Для полимеризации в литровую стеклянную бутылку в атмосфере арго на заливали 500,ил приготовленной смеси. Туда при перемешивании вводили б ил толуольного раствора ди15 изобутилалюминийхлорида с концентрацией
21б г/л.
При температуре 30 С вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком 9,65 вес. %.
20 Далее полимеризат обрабатывали избытком этилового спирта, полимер отделяли и сушили в лабораторной вакуумной сушилке.
Полученный полимер в количестве 2 г мелко нарезали и растворяли в 98 г метилмета25 крилата. В растворенную смесь полимера в водили 0,8 г перекиси бензоила. После тщательного перемешивания и полного растворения перекиси полимеризат заливали ia металлические хромированные формы размером 2)<15>(30 25 ллт, формы герметически закрывали и
318591
Таблица 1
Характеристика процесса полимеризации вторая первая третья четвертая пятая
Количество каучука в метилметакрилате, вес, 9, Количество перекиси, Перекись
1 с> аэ
О
И л а
О
Опыт о ао
ID (О и а v ао (> са е а
f» о ао
Ю
»
И а >
Ф
О а, CQ
Ф
И
Ю а
И
О а со
80 0,50
60 0,25
60 0,25
80 1,00
0,50
0,25
0,25
2,00
2,00
3,00
0,25
3,00
0,50
0,25
0,25
0,50
0,25
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
6,5
7,0
8,0
0,80
0,50
0,60
1,00
0,30
0,25
0,10
0,95
Нензоила 1;,1 ри. >а
115
0,25
0,25
130
0,25
0,25
115
Бензои ча
80 0,50
50 0,25
0,25
0,25
110
130
Таблица 2
Свойства полимеров
Предельная прочность при растя>кении, кг%лР
Удельная ударная вязкость, кгс ом/слР
Прозрачность полимера
Опыт
316
234
267
21
27
ЗЗ
42
74
Прозрачный
То >ке
Слегка мутный
То >ке
Прозрачный
Слегка >лутш и1
Примечание. ляли визуально.
Пример 2. помещали в,полимеризационную камеру, где при температуре 80 С вели процесс нолимеризации в течение 0,5 час, - затем при 100 С—
0,5 час и, наконец, при 130 С вЂ” 0,5 «ас.
Полимеризационную,камеру постепенно охлаждали, формы раскрывали, полученные пластинки полиметилметакрилата извлекали из форм и анализировали.
Опыт повторяли восемь раз, изменяя количество каучука, .перекиси н режим свободнорадикальной полимеризации.
Характеристика процесса полимеризации и показатели свойств полимера приведены в табл. 1 и 2.
Прозрачность полимера опредеА. В трехлитровой стеклянной бутыли готовили бутадиенметилметакрилатную смесь с содержанием бутадиена 12 вес.%. Смесь осушали активированной окисью алюминия.
Б. Для пол имсризацин в полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливали 300 мл приготовленной смеси и прн перемешиванин туда вводили 3 мл бензинового раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) с концентрацией 216 г/л.
Стадии свободнорадикальной поли>лернзации
20 При температуре 30 С в течение 16 «ас вели процесс полимеризации до получения нолнмеризата с сухим остатком 3,5 вес.%. Далее в систему добавляли 4,6 мл этилового спирта, разрушали металлоорганические соединения
25 и при температуре 43 С и остаточном давлении 240 мм рт. ст..в течение 2 «ас отгонялн незаполимеризовавшийся бутадиен-1,3.
Затем в систему вводили 0,9 г перекиси бензоила, смесь тщательно перемешивали до
30 полного растворения перекиси и разливали .но металлическим формам размером 2)(15)(;>с,25 мм, формы герметически закрывали, помещали в полимеризационную камеру и выдерживали 0,5 час при температуре 80 С, 35 0,5 час — при 100 С, и затем 2 час при 130 C.
После постепенного охлаждения полимер из форм извлекали и анализировали.
Характеристика процесса полимеризации и показатели свойств полимера представлены
40 в табл. 3 — 5.
Пример 3.
Для полимеризации в полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливали
45 300 мл смеси, приготовленной, как в примере 2, А, и при перемешивании туда вводили
1 мл бензинового раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с концентрацией 0,8 мол/л и
2 л л бензинового раствора ДИБАХ с кон50 центрацией 216 г/л.
При температуре 30 С в течение 24 час вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком 5,1 вес.%.
Далее при температуре 35 С и остаточном
55 давлении 110 мм рт. ст. отгоняли из,полимеризата незаполимеризовавшийся бутадиен, затем в дегазированный полимеризат вводили
1 г перекиси лаурила. Смесь тщательно перемешивали до полного растворения перекиси и
60 разливали .по металлическим формам размером 2)(15)(25 мм, формы герметически закрывали, помещали в полимеризационную,камеру. Содержимое форм полимеризовали при температуре 70 С 1 час, при 80 С вЂ” 1 час, при
65 90 С вЂ” 1 час, при 100 С вЂ” 1 час.
Таблица 3
Характеристика процесса стереоспецнфической полимеризации
Сухой остаток полимернзата после отгонки, вес. О
Сухой остаток полпмерпзацин, вес. о, Расход активного алюминия, 10 )(лиль
Температура полимер„зации, С
Время полимернзацпн, час
Расход
ДИВАХ, 10З Хлюль
Пример
3,70
4,6
3,5
16
7,0
5,1
0,8
2,45
3,4
3,70
2,8
0,5
Таблица -1
Режим свободнораднкальной полимернзацин
Стадии свободнорадикальной полимеризацнн
Пятая
Четвертая
Третья
Вторая
Первая с» » (g а 3
ОЭ !
»
Я
>о ! - = Б ! м а са
-) (3
Ж и аО > мо
1=
Д о
f ио !
CC (а со
&" X а а аэО > л! о ж
X Ж вой и
CO а
,м (»
<я а авО
<у С и во= ! И 1
X
Ж
= и
CQ р
Л о а
o,î
cc! w !
Пример о Б
И
crt сз и аа о а Q)
Ж и з о
И Д
Ю
X аале
О со л! а о z
«1
CU р. а а а> х! л!
2 0,50!
2,00 130
1,00 90
0,25 80
0,50
100
100
1,00
1,00
120
2,00
0,25
0,25
50
0,25
Таблица 5
Свойства полимеров! 1 Предел прочности Удельная ударСветопроницаемость полимера
Пример ная вязкость, кгс см/слР при растяжении, кгс/слР
413
Абсо»потно прозрачньш
Слегка помутневший
Абсолютно прозрачный
287
380
Формы постепенно охлаждали, извлекали из них полимерное стекло и анализировали.
Характеристика процесса полимеризации и показатели свойств полимера представлены в табл. 3 — 5.
Пример 4.
Для полимеризации в полулитровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливали 300 мл смеси, приготовлен ной как в гпримере 2, А, и при перемешивании туда вводили
1 мл толуольного раствора высших алкилов алюминия (Смо — Сгг) с концентрацией активного алюминия 0,5 моль/л и 3 лл толуольного раствора ДИБАХ с концентрацией 216 г/л.
При температуре 30 С в течение 10 час вели процесс полимеризации до получения полимеризата с сухим остатком 2,8 вес.%.
Далее при температуре 35 С и остаточном давлении 50 мм рт. ст. отгоняли незаполим"ризовавшийся бутадиен-1,3.
После отгонки в дегазироваппый полимеризат вводили 3 л л метилового сп1!рта и 1 г перекиси бензоила. Смесь тщательно перемешивали до полного растворения перекиси и разливали по металлическим формам размером 2)(15)(25 мм, формы герметически закрывали, помещали в полимеризационную ка10 меру. Содержимое форм полимеризовали при температуре 50 С 0 25 «ас, при 60 С—
0,25 час, при 80 С вЂ” 0,25 «ас, при 90 С—
0,25 час и при 120 С вЂ” 2 час.
Формы постепенно охлаждали, извлекали
15 из них полимерное стекло и анализировали.
Характеристика процесса полимеризации и показатели свойств полимера представлены в табл. 3 — ".
318БЙ
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Текред Т. Ускова
Редактор E. Хорина
Корректор Т. Миронова
Заказ 3840/4 Изд. № 1603 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий llpll Совете Министров СССР
Москва, 5К-35, Раушская паб., д. 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
1. Способ получения ударопрочного голимегилметакрилата полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии свободнорадикальных инициаторов и эластичных полимеров, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств полученного полимера, в качестве эластичного полимера применяют стереорегулярнь|й чередующийся бутадиенметилметакрилат ый сополимер.
2. Способ IIо II. 1, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, свободнорадикальной полимеризации подвергают полимеризат чередующегося бутадиен-метилметакрилатного сополимера, полученный блочной сополимеризацией мономеров на стер еоспецифических металл органических катализаторах с последующим разрушением остатков катализатора и отгонкой незаполи10 меризова нного оутадиена.