Способ получения моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот

Способ получения моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(1» ЗВ216

Со,оэ Советских

Социалистически)с

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 11.07.69 (21) 1345651/23-4 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 05.05.75, Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 29.10.75 (51) М. Кл. С 07с 69/44

Государственный комитет .Совета Мииистров СССР ва делам изобретений и вткрытий (53) УДК 547Л61.6 21. .024.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Адамов, Г. Н. Фрейдлин, О. И. Широбокова и Р. Г. Нестерова (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МОНОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1 2

Изобретение относится к способу получения моноалкиловых эфпро|в дикарбоHQBbIx ии слот, которые являются полуттродуктами для голучения дика рбонавых ооислот tc увеличенньом количеством углеродных атомов, а так- 5 же используются для синтеза винилалкиловых эфиров, .в фармацевтической промышленности и т.д.

Известен апособ .получения мстноалииловых эфиров дикарбоновых кислот из дикарбоновой кислоты и спи рта;в 1присутствии диалкиловопо эфира этой кислоты тор и температуре около

200 С и давлении до 10 атм. Спирт берут с ,небольшим избытком, но таким, что;при обычных условиях дикарбоновые,кислоты, как пра- 15

BH;Io, .не ра створяются, т. е.,почти IB эиви молвкулярном количеспве. Dpm этом моля рисе соотношение дика р бстновой кислоты, алиилоаопо снирта и,диалииловопо эф ира равны

1: 1: 0,6. П ри этих соотношениях ад ипиновая 20 кислота остается в исходной смеси в о снствном нерастворенной. Непрерьив)ная подача

cNBcIH с нераствсренной д и карбонэвой иислотой затруднительна. Эта задача решается либо переводом кислоты в раствор, либо, путем по- 25 дачи ее отдельно от других компонентов в виде плава.

В раствор вои слот а переьодится mm увеличением количества исходного снирта, или ттутем применения специальных инертных ЗО ра ст ворителей. Однако у величение количества исходного спирта вызовет сдвиг реакции в сторону образования диалкилового эфира дикаросновой кислоты (диэфира). В этом случае равновесное количество диэфира, добавляемого в исходную смесь для подавления реакции его образования, будет очень больш им, что приведет к резкому увеличению объемо|в аппаратуры,и усложнению схемы. ИспольВоВВ)Hие специальных инс рт ных растворителей также потребует увеличения объемов апотарату:ры, создания дополнительных технологичесиих узлов для регенерации р а ствар ителя, ватруд нит выделен не oоновного .продукта, вызовет дололнительный,расход растворителей.

По предлагаемому способу, с .целью улрощен ия процесса, .последний ведут,в пр исутствии !воды и п ри ооотношен и и дика р боновой иислоты, алкилового сиирта, диалкилового эфира и воды, ра1вном 1: 1,1 — 10: 0,7 — 2: 0,5—

20 с,избытком и сходного спирта, обеспечивающим паленое растворение .дикарбонствой иислоты, а для:подавления реакции образо вания диэфира добавляют воду .в о пределенных количествах.

Кроме тото, процесс ведут при температуре 200 — 220 С,,при атмосферном давлении или ттрн повышенном, преимущественно 20 — 25 ат, 319216

Таблица 2

Равновесное количество диэфира, люль на 1 люль адипиновой кислоты

Превращение адипиновой кислоты в монометиловый эфир адипиновой кислоты, р;

Загруже Io воды, люль на

1 IIORb BIIHIIII

1 оВ0Н кислОты

91

2,8

0,7

2,6

Т аблица 3

Загружено, г диметиловый эфир адипиновой кислоты получено монометилового эфира адипиновой кислоты

25 адипиновая кислота всего метанол вода

294

Таблица 1

Равновесное количество диметиладипата, люль на 1 моль адиппновой кислоты

Превращение адипиновой кислоты в монетиладипат, о, Загружено воды, люль на

1 люль адипиновой кислоты

0,74

0,65

0,55

0,33

0,24

68

62

0

0,35

0,7

1,5

2,3 при соопношеыии днкарбоновой кислоты и воды, раином 1: 2: 0,7: 2,6.

Лучпгими расгнорителями,для далкарбонювых кислот являются спирты. Например, при коипапной температуре раствор имость адипинювой кислоты в метаноле составляет 20 — 25%, при 7ювьпше нной температуре растворимость еще;вы:ше.

Однако введение в процессе этерифсл кации даже незначительного избыпка;спи рта приводит к тому, что вместо моноэф ира начинает образовьвваться диэфир. В этом случае для пода аления ipeaKIIIHlH его образованиия в п1икл необходимо вводить уже соответственно большее кол ичеотвю диэф ира. Нап р име р, п ри проведен и и этерифи KBIJHIH анилиновой lKHIcJIоты метанолом .при 200 С, прои соютно|шевии,метанол:

: apl IITHIHIclBaH кислота = 1,5: 1 (мол.), на каждый моль,адипиновоой кислоты .необходимо иметь,в,цикле 1,7 моль диметилового эф1ира адипннювой кислоты, при соотношении 2: 1 диметилю вого эф ира должно быть уже 2,8 моля. Реакцию юбразования диэфира можно пюpalBaTb добавками .не только 1диэфира, но и сравнительно небольших количеспв IBogbl.

Доба влен ие в реакционную массу воды, продукта этер ификации, юк авывает различное влияние íà O6paaoaaiHHB моноэфи ра и диэфнра. В то время, как при добавленои воды превращение адипянювюй,кислоты в монюэфир снижается всего с ?0% дю 52%, равновесное количество д иметилового эфира адипиновюй кислоты снижается в прои раза ic 0,74 моль до

0,24 моль.

Условия реакции: соотношение кислота:

:метанол = 1: 1, температура 160 С, давление

4,5 — 6,5 атм, длительность 1,5 час (см. табл. 1).

Таиим образом, дюба вление,воды сильнее подавляет образование диэф и ра, чем моновфи ра. Та кое же явлен не,наблюдается и в

IIlPlHc cTIBlHH iH36bITlKa спиРта.

Добавка воды -..o-разному .влияет на эте:р ифинацию адипинс вой кислоты мет.".иолом.

Условия 1реакции: соотношение кислота: метанол = 1: 2, температура 200 — 220 С, давление

20 — 25 атм. длительность 2 час (см. табл. 2).

При добавке 2,6 моль IBolabl на 1 моль кислоты .равновесное кол ичеспво диэфнра снижается в 4 раза, а выход монювф и ра сн ижается всего на 15%. Для пюдавлевия реакции об15 разоэаиия диэфцра берут 2 — 3 моль воды вместо 2 моль диэфир а, находящегося в процессе в равновесии. Учитывая разницу в молекулярном весе воды IH,äHýôèðloB о казываевся, что 1 1вес. ч, воды может заменить до 10 H

20 более вес. ч. д иэфи|рюв.

350 153,2 0 1170 1673,2

3 0 153,2 114 300 917,2

Таким образом 114 г воды заменили (1170 г — 300 г) =870 г димепиловогю эф ира адипи нювой ни слеты. Общее количество реа кционной массы в случае до б авлен ия воды почти в два раза меньше, чем при проведении процесса с равновесным кюл иче "твом диэф,ира (917 г в местю 1673 г).

По окончании процесса добавленная вода

40 вместе с,водой, образовавшейся в результате реакции, и избыток спирта отгоняются. Эта операция трудна тем бюлее, что юна провод ится,и без избытка спи рта. Добавка вюды и уменьшение в связи с этим необходимого ко45 тичеспва диэфира в цвкле имеют еще IH следующие преимущества: вода дешевле и доступней любого диэфира, .отделение ee IH избытка с пирта от,реакционной смеси легче, чем отделение диэфира, так ка1к температура,кипе ноя

50:даже са мюго легко копящего диэфи ра — диме пил сукци ната — 100 С п р и атмосферном давлении. Кроме того, диэфиры многих дикарбоню вых кислот, имеют температуры кипения близкие к температурам кипения соответствую55 щих мюноэфиров — целевых продугстюв, а этю сильно затрудняет выделение гпродуктюв осо:бенно при б ольшом:избытке диэфира.

Как показали опыты, количество компонеитсв, необходимых для проведения реа1кции

60 этерификации с .добавками всды, юл ределяется сою пношениями (Atoль) кислота: еп и рт:

: диалкиловый эф ир: вода=1: 1,! — !О: 0,07—

2,0: 0,.5 — 20.

Таким образом, до бавками воды (можно

65 регул llpoaalb iiapoIIecc этерификации и IHaBIpa319216

65 вить его в сторону образованиия мовоалкпдового эфира. Берут любой избыток спирта, необходимый для полного IpaIcTIBopeHIHH иислоты, IIIpIH у лозин добавле|ния достапочнога кол ичества,воды. Добавка воды не может!полностью подааить образование диэфира. Поэтому при про ведении этерпфикации с доба>вкой воды, IHo без .добавления диэфира в исходную Icxecb некоторое IpaBIIOBecHoe количество длэфира будет об разовываться, о дна ко это равновесное IKoTHчество будет значительно ме ньше, чем без,добавки воды. Эте рифокацию с доба вк ами .воды проводят и без каталогизатора вс д повыше иным давлением. В,иачестве IHсходного вещества для этерификацик IHIclloльзуют IcMBcb дикарбс новых кислот, например смесь, я вляющуюся побочным продуктом прокаводства IKallIpoaaiKTaMa ил и омесь кислот— лродуктов окисления эстонских сланцев.

П р |и м е р 1. В аппа рате, ана бженном мешалкой и обратным холодиль ником,,l.IpH кипячении готовят гомогенную смесь из 350 г адипиновой кислоты, 153,5 г (194 мл) мета нола, 114 г воды и 300 г диметил ового эфира адюпиновой кослоты. Смесь насосом грскачивают через реактор, в котором поддержи:вают температуру 200 220 С и давлеяие 20—

25 атм, с IllocToHIHHOH скоростью, обеспеч ивающей п ребы ва н ие ее в IpeaIKmpe в течение

2 час. П1ри дроссел и ровани и реакшионной массы от эф иров отиняют смесь избыточного мета|иола IH воды и затем эф и ры ректиф ипируют под вакуумом. Получают 300 г диметилового эфира адипиновой .кислоты (при температуре

113 С/10 мм рт. ст.), монометило вото эфира адипин овой,каслоты (при температуре 163 С/

10 мм рт. ст,) 294 г или 76,5% на загруженную аджип иновую кислоту и .икар ореати ровавяей а,д и пи н овой кислоты в виде кубового:остатка

75 г. Смесь метанол — вода ректнфицируют отдельно при атмосферном да вле нии, Полученыые при ipeIKTH

П р и м ер 2. В аппарат с OIoðàòíbãì холозяльHIHIKoì и мешалкой загружают 200 кг смеси ди ка рбоновых кислот — побочного продук-.а производства кацролактама Ic содержание »l, Юо". янтарная кислота 17, глутаровая кислота 32, адлпиновая кислота 28, вода 7, азотная кислота 3, остальное неидентифицированные пр и мееи. Туда же загружают 250 л (198 кг) метанола и 50 л воды. Смесь HaIlpeвают до .кипения и прокачивают через 50-литровый полый реактор, .в котором поддерживают температуру 200 С и да вление 30 атл, со:скоростью 25 л/час. Избыточный мета|нол и воду отгоняют при дроосел ирован ии реакционной смеси, а остаток перегоняют под ва5

40 куумом на ректифицироввнной яоло няе периодического действия. Х1ри температуре вверху колонны 95 — 125 С 20 л л рт. ст. отбирают фракцию димепиловых эфиров дика рбо новых ииолот в количестве 66 кг с содержанпем 12% суици ната, 48 я 40% ад ипата .глута рата. При температуре .125 — 150 С 20 млю рт. ст. отгоняется фракция,;IIIpepcTaвляющая собой почпи чистый димепиладипат,,с примесью 1мономепилсукцината до 10%, всего 25 кг и при температуре 150 — 180 С/20 л м рт. ст.,получают

69 кг фр а кц ии монометиловых эфиров pHIKaIpбонс вых кислот,,при охлаждении которой IBblпадают кристаллы монометилсукцината с примесью янтарной .кислоты. П р и фильтровании

".îëó÷àþò 7 кг осадка. Остававшиеся ж идк ие моноэфиры,имеют colcTBB, % . сукцината 5, плутарата 38 и ади пата 57 — и без дополнительнь1х очи сток могут быть использованы в электросинтезе,диэфи ров высших IK Hcëoò. Кубовый остаток, после разгонии очень смолистый, соде рж ит:нептрореаги рова эш ие дикарбо.новые кислоты, п р имеси, вес остатка 31 кг.

П|ри мер 3. Смесь из 350 г .адипино вой иислоты, 238 г метанола, 300 г днмепиладипата и 215 г,воды (молвное соотношение 1: 3;1:

: 0,72: 5,0) п ропу пкают непрерывно;прои 70 С через колон,ку, заполненную катион итом КУ-2, со cKoIpolcTblo, обеапечивающей пребывание ее в колонке в течение 0,5 час. При разгонке продуктов реаиции получают диметиладипата

325 г, мюнометилад илата 295 г (77%), остатка ади пиновой кислоты 70 г.

П р и мер 4. Смесь из 350 г адип иновой иислоты, 182 г мета иола, 300 г ди мепиладипата и 170 г IBogbl (мольное соотношение

1: 2,37: 0,72: 3,94) лропуокают через колоаку, заполненную катиояитом КУ-2 ьчри условиях, олисаяных в п р имере 3. При разгон ке продуктов 1реакци и получают диметиладнпата

300 г, мон|омепиладипата 295 г (77%), остатка адппнпновой .кислоты 80 г.

Предмет изобретения

1. Способ получения моноалкиловых эфиров дикарб1оновых яислот из QiHIKaрбоповых кислот и алкилсвого спирта при пс1зьишенно "I температуре в присутствии диалкилового эф1и ра дика рбоновой кислоты с выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения п роцесса, последний ведут в приоутствни воды и при соотношении дика1рбоновой кислоты, ал килового спирта, диалкилового эфира и воды, равном

1: 1, l — 10: 0,7 — 2,0: 0,5 — 20.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут прои температуре 200 — 220 С и давлении 20 — 25 атм.

3. Спосоо по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении дикарбоновой кислоты, алкилового спирта, дналкилового эфира,дккарбоновой,кислоты и .воды, р авном 1: 2: 0,7: 2,6.