Всесоюзная iiiatlhthe-'=rxh-i-ie-har|-fei^g.ni^n г ?:ка i
Патент 319642
Авторы
Классы МПК
Всесоюзная iiiatlhthe-'=rxh-i-ie-har|-fei^g.ni^n г ?:ка i
Иллюстрации
Реферат
О П И СА Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
3I9 642
Союз Советскиз
Социзлистическиз
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 26.Х1.1966 (№ 1116489/22-1) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 02.XIt.1971. Бюллетень № 33
Дата опубликования описания 7.1.1972
МПК С 22b 23/00
С 22b 39/00
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 669.243.21:669.243. .37:669.263 (088.8) Авторы изобретения Г. С. Викторович, В. А. Гутин, Д. И. Лисовский и С. С. Таваст
Московский институт стали и сплавов
Заявитель
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗИСТЫХ 0КИСЛЕННЫХ
МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХРОМ И НИКЕЛЬ
Йзобретение относится к способаМ комт1лексного извлечения железа, никеля и хрома из окисленных материалов на основе железа, в частности к способу переработки хромсодержащих окисленных высокожелезистых никелевых руд и отходов никелевого производства, а также различных промышленных продуктов.
Известен способ переработки железистых окисленных материалов, содержащих хром и никель, который заключается в их восстановительном обжиге и последующем выщелачивании огарка в разбавленной серной кислоте.
При обжиге высшие окислы железа восстанавливают до магнетита, а полученный магнетитный агарок затем при температуре не выше 20 С выщелачивают в сернистокислом растворе, содержащем от 0,5 до 3,0 с (по массе) сернистого газа с переводом никеля в раствор при оставлении 90 — 95% железа и хрома в твердом остатке, отфильтрованном после выщелачивания. Этот магнетитовый остаток вновь обжигают в окисленной атмосфере прн
1000 С с добавками 20% соды и 10% известняка, после чего до 90% хрома выщелачивают водой и получают железный концентрат и щелочной раствор хрома. Этот способ характеризуется, например, низким на (80 — 85% ) извлечением никеля в сернистокислый р аствор, сложностью последующей обработки этого раствора для извлечения из него никеля, йеобходимостью весь объем перерабатывае мых материалов подвергать двум различным видам обжига — восстановительному и окпслительному с добавками соды и известняка, а также двум видам выщелачивания — сернистокислому и водному. Кроме того, известный способ не обеспечивает совершенного разделения железа, хрома и никеля, поскольку
15 — 20% никеля и не менее 10% хрома переходит в железный концентрат.
Для повышения извлечения и степени разделения ценных металлов, а также улучшения технико-экономических показателей процесса окисленные соединения железа восстанавли15 вают до вюстита и полученный вюститный огарок, содержащий тонкие частички металличе. ского твердого раствора никеля с железом, в высокотемпературном состоянии вводят бе контакта с воздухом в водную среду, измельчают и растворяют серной кислотой, после чего нерастворенный остаток, в котором хром сконцентрирован в виде шпинельных окислов, и раствор сульфатов железа и никеля разделяют и перерабатывают известными спо25 собами.
Сущность изобретения заключается в следующем. При восстановлении окисленных железистых материалов, содержащих хром и никель, оказалось возможным самые различ30 ные окисленные соединения железа переводить
319642
Таблица 1
Расход серной кислоты
Извлечение в раствор, о
Выход кека, % веса огарка рН конечного раствора
Плотность суспензнн, Ж:Т о стехнометрического количества
Fe, ЩСО кг/т огарка
Fe опыта
70,2
58,0
55,0
45,0
42,0
37,3
32,3
84,9
84,8
630
2,0
1 — 2
2,0
2,0
1 — 2
1,0
1,0
2,37
1,69
1,25
1,52
6,0
6,98
7,05
10: 1
5:1
5,5: 1
3:1
5:1
10: 1
10: 1
86,0
83,8
89,5
93,9
95,7
93,0
93,9
54
38,3
52,3
66,0
72,8
74,5
73,5
81,0
1155
97
118
90,8
91,6
gS в форму вюстита, в котором хром в виде изоморфной примеси растворяют в очень малых концентрациях, 11ри этом в вюстигном огарке хром ооразует самостоятельное окисное химическое соединение типа хромита железа, имеющего кристаллическую решетку шпинельного типа, При восстановлении окисленных соединений железа до вюстита, никель почти полностью переходит в металлическое состояние и образует с железом тонкие, размером в несколько микрон, частички соогветствующего твердого раствора. Никель при этом растворяется в виде изоморфной примеси в шпинельном хромсодержащем окисле лишь в ничтожно малой концентрации, не имеющей практического значения с точки зрения его потерь при последующей гидрометаллургической переработке огарка, Указанные шпинельные хромсодержащие окислы практически инертны по отношению к разбавленным растворам серной кислоты, тогда как вюстит быстро и полно в них растворяется, взаимодействуя с серной кислотой до тех пор, пока величина рН d растворе не возрастет до 5,0 — 5,5, Одновременно с вюститом и также быстро и полно растворяются в разбавленной серной кислоте и тонкие частицы металлического твердого раствора никеля с железом.
Пример 1. Окисленный железистый материал крупностью — 0,15 мм смешали с древесным углем, расход которого составил стехиометрически необходимое количество для восстановления всего железа по реакции:
ЗРегОз+2С = 6ЕеО+СО+ СОг
Смесь засыпали в шамотовый тигель, кото. рый плотно закрыли и поместили в электрическую печь. После выдержки в течение 2 час
Нерастворенный остаток (кек) в зависимости от режима растворения содержал, % (по массе): 32 — 48 железа; 0,12 — 0,24 никеля;
0,028 — 0,047 кобальта; 0,19 — 0,85 серы; причем содержание хрома в нем в сравнении с исходным огарком возросло в 1,5 — 2,5 раза и сосгавило 3,83 — 6,60%. Рентгенофазовый анализ нерастворенных остатков показал наличие в них шпинельных окислов, силикатов, а также недорастворенного вюстита, количество которого с повышением расхода серной кислоты
4 при 900 — 1000 С, тигель извлекли из печи и соросили в воду. полученный огарок имел следующий химический состав, % (по массе): 54,6 железа;
2,57 хрома; 1,14 никеля; 0,13 кобальта; 0,13 марганца; 0,10; 0,91 окиси кальция; 2,30 окиси магния; r,оО окиси алюминия и 11,6 кремазема, Рент генофазовый анализ огарка показал, 10 что oí B основном состоит из вюстита. Среди прочих фаз были металлический твердыи раствор никеля с небольшим количеством железа, шпинельные окислы и силикаты.
Из вюститного огарка, предварительно рас15 тертого на 100% до крупности — 0,15 мм, приготовили водную сус ензию, к которой при
80 (; и механическом перемешивании добавили серную кислоту. Кислоту добавляли порциями, каждая из которых составляла одну десятую часть стехиометрически необходимоIo количества на растворение всего железа, никеля и кобальта, считая, что все указанные металлы будут переходить в раствор в двухвалентном состоянии. Каждую последующую порцию кислоты подавали в суспензию только после расходования предыдущей и установления рН)1,0. Растворение вели в течение
2 час, однако быстрое расходование кислоты прекр ащал ось по истечении первых 0,5 чис.
11осле завершения растворения пульпу фильтровали, нерастворенный остаток промывали небольшим количеством подкисленной воды, высушивали и взвешивали; промывные воды упаривали и присоединяли к раствору.
35 Результаты растворения вюститного огарка серной кислоты в водной суспензии при 80"С приведены в табл. 1. убывало, например, в опытах 1, 2, 6 и 7 с
53 до 8% (по массе) соответственно. В полу40 ченных растворах содержалось, г/л: 20 — 125 железа; 1,0 — 3,13 никеля; 0,11 — 0,23 кобальта и лишь 0,06 — 0,164 хрома, а также небольшие концентрации марганца, магния, кальция, алюминия и кремнекислоты.
45 Пример 2. Исходный влажный окисленный материал с размером частиц от — 1,6 до
+0,315 мм имел следующий состав, % (по массе): 52,0 железа; 1,4 хрома; 1,1 никеля;
319642
Таблица 2
Расход кислоты, кг/m огарка
Содержание в кеке, % (по массе) Выход кека, % веса огарка
Температура обжига, С рН конечного раствора
Извлечение в раствор, %
1ЧЪ опыта
Fe I N, Cr
Сг
43,7
44,6
47,7
57,2
59,4
63,1
63,6
71,7
91,4
93,4
92,1
2,24
4,57
4,65
7,45
4,72
4,36
6,71
12,0
3,25
3,48
3,57
4,01
4,15
4,15
4,45
5,54
2,0
2,0
1,0
1,0
2,0
2,0
1,0
1,0
56,3
56,5
56,3
55,3
53,5
53,5
53,1
49,5
60,6
59,5
57,5
48,2
46,3
45,0
42,2
34,5
496
668
733
798
926
850
0,17
0,13
0,17
2
4
6
90,0
93,4
94,6
96,1
950
0,27
0,17
0,16
0,14
0,09 кобальта; 0,28 марганца; 0,8 окиси кальция; 1,3 окиси магния; 6,0 окиси алюминия и
5,8 кремнезема. Этот материал высушивали при 115 С до содержания влаги 1,5%, а затем обжигали в кипящем слое газом, состоящим из смеси водорода, окиси углерода, водяного
naDa, углекислоты и азота, в течение 2 час.
Непосредственно из реакционной зоны кипящего слоя огарок без контакта с воздухом вводили в воду, после чего его измельчали на 100% до крупности — 0,075 нн. Измельченный вюститный огарок растворяли серной кислотой в перемешиваемой механической мешалкой водной суспензии в течение 0,5 час при 80 — 90 С и отношении 5К: T=10: 1, КисКак видно из таблицы 2, содержание хрома в нерастворенном остатке в сравнении с исходным необожженным материалом возросло в 23 — 32 раза, при его извлечении в кек оно составляет соответственно 97,76 — 92,55%.
Исключение составляет опыт № 8, в котором расход серной кислоты был черезмерно велик и поэтому извлечение хрома в кек понизилссь до 88%.
В других опытах было установлено, что снижение температуры обжига ниже 750 С резко уменьшает выход вюстита в огарке, на несколько процентов снижает извлечение никеля (и кобальта) в раствор, но приводит к дальнейшему уменьшению перехода хрома в водную фазу. Повышение температуры обжига сверх 1000 — 1050 С способствует более высокому извлечению хрома в раствор, а также связыванию вюстита в соответствующий силикат, который при растворении в серной кислоте разлагается с переходом в раствор не только железа, но и кремнекислоты.
Таким образом, наилучших результатов достигают в том случае, когда восстановителbный обжиг проводят при 750 — 1050 С.
Одной важной особенностью описываемого способа является то, что окисленные соединения железа при обжиге восстанавливают не более чем до вюстита, т. е. без образования металлического железа. Это достигается регулированием восстановительного потенциала в реакционной зоне и поддержанием его лоту в водную суспензию вводили непрерывно по мере ее расходования на растворение, о чем судили по величине концентрации, котопчю, как правило, поддерживали около 2,0.
5 В сочетании с указанным режимом растворения испытывали два режима оожига: llPD вый — при 850 С и составе газовой фазы, отвечающем соотношению концен Tp BUHp (Н +Со): (Н О+Со ) =1: 1 при концептра10 пип азота 40%, и второй — при 950 С и таком же соотношении концентраций активных газов, но при концентрации азота 60%.
Результаты пастворения вюститного огарка, полученного обжигом в кипящем слое, приве15 дены в табл. 2. величины не выше той, которая отвечает сосуществованию в состоянии термодинамического равновесия металлического железа и вюстита при данной температуре. Например, 20 если восстановительный обжиг осуществля1ь при 1000 С с использованием в качестве восстановителя окиси углерода или водорода, то в реакционной зоне следует поддерживать отношение концентраций СО к СО> или Нг к
25 Н О в пределах 1:4 — 2,5:1 или 1:6 — 1,5:1 соответственно, так как именно такой интервал состава газовой фазы при 1000 С создает в реакционной зоне восстановительный потенциал, при котором любой окисел железа пре30 вращается только в вюстит без образования металлического железа.
Таким образом, температуру обжига и восстановительный потенциал в реакционной зоне согласуют между собой и выбирают в каж35 дом конкретном случае на основе общеизвестных диаграмм состояния систем железо — кислород — водород или железо — кислород — углерод с учетом реакции водяного газа, чем обеспечивают восстановление окисленных соеди40 нений железа не более чем до вюстита.
На практике поддержание требуемого восстановительного потенциала в реакционной зоне, при котором единственным стабильным окислом железа, при выбранной температуре
45 обжига, является вюстит, достигают самым различным методом, например сжиганием топлива с помощью воздуха или технического
319Â42 кислоту задают в процессе не сразу, а постепенно, по мере ее расходования, причем хром и другие нежелательные примеси в наимень- 50 шей степени переходят в раствор в том случае, когда добавку кислоты регулируют концентрацией, поддерживая в ходе растворения рН не ниже 1,0. Растворение огарка ведуг при механическом перемешивании или переме- 55 шивании паром; перемешивание воздухом не допускается, так как вызывает окисление двухвалентного железа до трехвалентного состояния, что приводит к увеличению в 1,5 раза и более расхода серной кислоты и обра- 60 зованию гидратов и основных солей железа, переходящих в твердый остаток и затрудняющих последующую фильтрацию пульпы. Кроме того, трехвалентное железо способствует быстрому разъеданию аппаратуры и ослож- 65 кислорода, или их смеси при коэффициенте избытка кислорода меньше единицы, но больше вполне определенного значения, отвечающего указанному выше требованию к величине восстановительного потенциала; дозированием продуктов сжигания топлива с восстановителем, например с коксовым или газогенераторным газом, с твердым или жидким восстановителем. Наличие широкого диапазона составов газовой фазы, в котором любое из окисленных соединений железа восстанавливается до вюстита, ооеспечивает высокую устойчивость и легкость регулирования режима при осуществлении восстановительного обжига на вюстит в любом агрегате. Если же восстановительный обжиг вести при восстановительном потенциале более высоком, чем отвечающем существованию в состоянии термодинамического равновесия металлического железа и вюстита при данной температуре, то получаются огарки, содержащие не только вюстит, но и металлическое железо, в которое в виде твердого расплава начинает переходить и хром. При растворении этих огарков серной кислотой происходит вспенивание растворов, образуется плохо фильтрующаяся пульпа, наблюдаются повышенный переход хрома в раствор и другие нежелательные явления.
Другая важная особенность описываемого способа заключается в том, что горячий вюститный огарок непосредственно из реакционной зоны обжига вводят без контакта с воздухом в водную среду, что предохраняет его от окисления и предотвращает эвтектоидный распад вюстита на магнетит и железо, который происходит с довольно высокой скоростью, если огарок охлаждать медленно в инертной атмосфере. Вместе с тем, это физическое тепло огарка может быть использовано для нагрева раствора.
Следующая особенность нового способа состоит в том, что растворение вюститного огарка проводят быстро и при избытке его в сравнении с кислотой, находящейся в растворе.
Это достигается предварительным измельчением огарка, проведением растворения при повышенной температуре и тем, что серную
Зо
45 няет последующее выделение никеля (и кобальта) из высокожелезистого раствопа. Растворение вюститного огарка добавляемой к суспензии серной кислотой быстро протекает уже при 40 С, однако с наибольшей скоростью оно происходит при 80 — 90 С. Дальнейшее повышение температуры мало ускоряет процесс растворения, но может оказаться целесоооразным на практике в связи с тем, что выделяющиеся при этом пары воды защищают раствор от окисления воздухом. Поэтому процесс можно проводить даже при легком кипении раствора. Дальнейшей интенсификацией процесса достигают при совмещении операций измельчения вюститного огарка с его растворением серной кислотой, например, в кислотостойкой шаровой или стержневой мельнице.
Благодаря перечисленным особенностям описываемого процесса растворения достигают более полного извлечения железа и никеля в раствор при оставлении максимального количества хрома в нерастворенпом остатке.
Поддержание указанных параметров, особенно рН, и максимально быстрое проведение растворения обеспечивают не только высокую его селективность, но и позволяют уменьшить объем применяемой аппаратуры, получать практически все железо в растворе в двухвалентной форме, уменьшая бесполезный расход серпой кислоты на взаимодействие с компонентами пустой породы и затраты тепла на нагрев суспензии, так как в результате добавления серной кислоты к этой суспензии и самой реакции растворения вюстита выделяется значительное количество тепла, поч и достагочное, как показали расчеты, для автогенного протекания процесса, После завершения реакций растворения, о чем судят по изменению величины рН, подачу серной кислоты прекращают и нерастворенный остаток, в котором сконцентрирован хром в виде шпинельных окислов, и раствор сульфатов железа и никеля (и кобальта) разделяют и перерабатывают известными способами с целью извлечения содержащихся в них ценных компонентов.
Изобретение предусматривает использование различных известных способов подготовки исходных материалов к обжигу, включая сушку, измельчение или, наоборот, окускование, рассев по крупности и другие, выбор которых в каждом конкретном случае определяется в зависимости от вида и свойств этих материалов. Так, например, такой окисленный материал, как руда гематитового типа, характеризующийся низким содержанием влаги и относительно высокой прочностью, достаточно только раздробить до крупности — 3 мм.
Охристые руды лимонитового типа с высокой влажностью (20 — 40О/о) и малыми размерами частиц во избежание при обжиге черезмерного пылевыноса и расхода топлива целесообразно предварительно подсушить и окатать. В дру319642
5
20
30
Предмет изобретения
Составитель А. Кальницкий
Техред 3, Тараненко
Корректоры: Е. Миронова и T. Гревцова
Редактор Л. Струве
Заказ 3634/19 Изд. № 1561 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4)5
Типография, пр. Сапунова, 2 гих случаях можно применять и другие известные приемы подготовки сырья к обжигу.
В качестве восстановителя и среды, создающей требуемый восстановительный потенциал в реакционной зоне, могут быть использованы различные твердые, жидкие или газообразные вещества — угли, древесные опилки, тростниковый жом, мазут, нефть, керосин, бензин, природный газ, коксовый газ, водород, окись углерода и другие.
Нагрев и поддержание температуры в реакционной зоне могут быть самыми различными: внешними, внутренними, с использованием в качестве теплоносителя самого реакционноIo газа, с помощью электричества и т. д.
Агрегатом для восстановительного обжига может служить люоой из известных агрегатов, широко применяемых для осуществления различных восстановительных процессов, а именно, многоподовые печи с перегребанием, трубчатые печи, печи с кипящим слоем, герметизированные шахтные реакторы, в том числе работающие при повышенном давлении реакционного газа, печи с пульсирующим вихревым или фонтанирующим слоем, установки для обжига во взвешенном состоянии и другие.
Изобретение предусматривает также использование различных известных способов для последующей переработки хромсодержащего нерастворенного остатка и раствора сульфатов железа и никеля. В частности, указанный нерастворенный остаток может быть эффективно переработан для извлечения хрома путем окислительного обжига с добавками соды и известняка и последующим водным выщелачиванием огарка, в результате чего могут быть получены соответствующие соли хрома и концентрат, в который будет извлечена меньшая часть железа, не перешедшего в раствор при обработке вюститного огарка серной кислотой. Из раствора сульфатов железа и никеля известными способами можно сначала удалить никель (и кобальт), например путем широко освоенного процесса осаждения сероводородом, а затем оставшийся раствор ферросульфата переработать, например, точно такими же способами, которыми перерабатывают большие количества травильных растворов с целью извлечения из них железа и регенерации серной кислоты.
Применение описываемого способа в совокупности с известными позволяет повысить извлечение и степень разделения ценных металлов, т. е. обеспечить комплексность использования сырья; упростить технологический процесс; уменьшить объем применяемой аппаратуры, так как обжиг на вюстит и растворение огарка характеризуются высокой, производительностью, а на извлечение хрома направляется обогащенный продукт, в котором концентрация этого металла в несколько раз выше, чем в исходном сырье; снизить расход реагентов, так как известные способы переработки железистых сульфатных растворов обеспечивают извлечение из них железа в виде его товарной окиси при одновременной регенерации серной кислоты, направляемой в оборот на растворение вюститного огарка, и как суммарный результат повысить экономичность
"комплексной переработки железистых окисленных материалов, содержащих хром и никель.
Способ переработки железистых окисленных материалов, содержащих хром и никель, восстановительным обжигом с последующим обогащением огарка, отличающийся тем, что, с целью повышения извлечения и степени разделения металлов и улучшения техникоэкономических показателей процесса, окислы железа восстанавливают при 750 — 1050 С до вюстита и полученный вюститный огарок вводят без контакта с воздухом в воду, затем измельчают его и растворяют в серной кислоте при рН > 1, а кеки от растворения и раствор сульфатов железа и никеля разделяют и перерабатывают известными способами.