Способ получения стабилизованныхэпихлоргидринных смол

Способ получения стабилизованныхэпихлоргидринных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 326777

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 27.Х.1967 (№ 1193684!23-5) М. Кл. С 08g 25/00

Приоритет

Комитет по делам маооретеиий и открытий при Совете Иииистрзз

СССР

Опубликовано 19.11972. Бюллетень М 4

УДК 678.675(088.8) Дата опубликования описания 15.III.1972

Автор изобретения

Иностранец

Ральф Герви Ирли, мл. (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Геркулес Инкорпорейтед» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗОВАННЫХ

ЭПИХЛОРГИДРИННЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способам получения эпихлоргидринных смол, применяемых для пропитки бумаги с целью придания ей прочности во влажном состоянии.

Известный способ получения полиамидэпихлоргидринных смол включает две стадии.

Сначала получают полиамид, содержащий атомы вторичного амидного азота, путем взаимодействия дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамидом, предпочтительно в 1р водном растворе. Далее полиамид обрабатывают эпихлоргидрином. При этом эпихлоргидрин взаимодействует с атомами вторичного амидного азота, давая группы хлоргидрина, которые претерпевают дальнейшие изменения, т5 приводящие к образованию активной реакционноспособной группы с поперечными связями. Однако при стоянии такие смолы подвергаются желатинизации. Для предотвращения этого явления в раствор полученной смолы 2р добавляют водорастворимую кислоту, например минеральную типа серной или соляной, доводя рН раствора до 4 — б. При этом максимальный уровень концентрации, при которой смолы сохраняют стойкость, не очень высокий. 25

Так, при концентрации твердых частиц до 10% смола стойка при комнатной температуре неограниченно, при концентрации 11 /о — происходит кристаллизация частиц примерно через три недели, при концентрации 15 /о — при оставлении на ночь.

Изобретение позволяет получать стабильные растворы эпихлоргидринных смол прп значительном увеличении концентрации их растворов.

Для этого водные растворы смол, полученные описанным выше способом, стабилизируют растворимыми в воде кислотами, преимущественно галоидоводородными, например хлорпстоводородной, доводя рН до 2,0. Однако растворы смол, стабилизованных таким образом, содержащие немногим более 20% твердых частиц, образуют гель за несколько недель. Повторная обработка кислотой и восстановление рН около 2 после нескольких дней старения хотя и стабилизирует растворы смол, однако они теряют приобретенные свойства высокой прочности во влажном состоянии. Чтобы восстановить прочность смол по изобретегппо пх кислые растворы обрабатывают основа IIIcM. такая обработка применима к любой эшгхлоргидринной смоле, прочность которой в мокром состоянии уменьшается сразу же или при хранении из-за кислотной стабилизации.

При получении эпихлоргидрннных смол в соответствии с изобретением полиамид является

326777

10 первичным продуктом, образующимся при взаимодействии дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамином. Причем желательно реакцию вести в водном растворе и при таких условиях, когда образуется растворимый в воде полиамид с длинной цепью, состоящей из повторяющихся групп — NH (CnHgnNH) х

CORCO, где и и х равны 2 или более, à R— двухвалентный органический радикал дикарбоновой кислоты.

Для синтеза смол в соответствии с изобретением применяются предельные алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие от

3 до 8 атомов углерода, типа малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой и тому подобных, наряду с дигликолевой кислотой. Наиболее предпочтительны предельные алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до б атомов углерода в молекуле, в частности янтарная, глутаровая и адипиновая. Могут быть использованы смеси двух и более указанных выше дикарбоновых кислот, а также смеси одной или нескольких этих кислот с более высокими предельными алифатическими дикарбоновыми кислотами типа азелаиновой и себациновой. Однако необходимо, чтобы получающаяся при этом полиамидная цепь растворялась в воде или по крайней мере образовывала водную дисперсию.

По изобретению может быть применен ряд полиалкиленлиаминов, включая полиэтиленполиамины, полибутиленполиамины и др., однако полиэтиленполиамины экономически более выгодны. В состав полиалкиленполиаминов входит две первичные аминные группы и по крайней мере одна вторичная, в которой атомы азота связаны вместе с помощью групп

С Н2„где и — колеблется от 2 до 8, предпочтительно не более 4. Атомы азота могут быть связаны с соседними атомами углерода из группы С,Н2„или с атомами углерода, отстоящими несколько дальше.

По изобретению могут быть использованы не только такие полиамины, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилентриамин и им подобные, которые можно получить достаточно чистыми, но также и смеси, и различные неочищенные полиамины, например смесь полиэтиленполиаминов, полученная реакцией аммиака и этилендихлорида, из которой удалены только хлориды, вода, избыточный аммиак и этилендиамин. Предпочтителен полиэтиленполиамин, содержащий от 2 до 4 этиленовых групп, 2 первичные аминные группы и от 1 до 3 вторичных групп.

В некоторых случаях желательно увеличить интервал между вторичными аминными группами в полиамидной молекуле для получения эпихлоргидринного комплекса с иной реакционной способностью. Это может быть достигнуто заметной части полиалкиленполиамина алифатическим диамином, таким как этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин или гетероциклический диамин типа пиперази15

Зо

4 на и т. п. При этом до 60 /о полиалкиленполиамина может быть замещено эквивалентным в молекулярном отношении количеством диамина. Однако при замене около 30О/о и менее полиалкиленполиамина уже достигают желаемого.

Для проведения реакции дикарбоновой кислоты с полиалкиленполиамином при атмосферном давлении температуру выбирают в пределах от 110 до 250 С и выше. Для большинства случаев приемлема температура от 160 до

210 С. При осуществлении реакции при разрежении температура может быть более низкой.

Время реакции зависит от температуры и давления и обычно составляет от 0,5 до 2 час, желательно вести реакцию до практического ее завершения.

При проведении процесса желательно вводить такое количество кислоты, которое практически полностью используется в реакции с первичными аминными группами полиалкиленполиаминов, но такого количества воды недостаточно для реакции со вторичными аминами группами, чтобы получить хороший выход. В этом случае молярное соотношение полиалкиленполиамина и дикарбоновой кислоты должно поддерживаться в пределах от 0,9: 1 до

1,2: 1, предпочтительно от 0,92: 1 до 1,4: 1.

При соотношении от 0,8: 1 до 1,4: 1 можно также получить удовлетворительные результаты. Другие молярные соотношения неприемлемы.

При превращении водного раствора полиамида, как это описано выше, в катионную термореактивную смолу стадию взаимодействия полиамида с эпихлоргидрином проводят при температуре от 25 до 100 С, предпочтительно от 45 до 70 С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока вязкость раствора не достигнет требуемой величины по Гарднеру: когда в растворе 25 /о твердой смолы, его вязкость менее В, предпочтительно не менее D; когда 50 /о твердой смолы — вязкость равна М, но лучше, если не менее Х. Желательно этот процесс вести в водной среде с целью замедлить реакцию. Можно замедлить процесс также уменьшением рН водного раствора полиамида, добавляя кислоту, например минеральную, при введении эпихлоргидрина или сразу же после этого, доводя рН до 8,5 — 9,5, иногда до 7,5.

По достижении требуемой вязкости продукт охлаждают до 25 С, затем стабилизируют добавками кислоты по методике, описанной ниже.

В реакцию полиамида с эпихлоргидрином желательно брать такое количество эпихлоргидрина, чтобы можно было превратить все вторичные аминогруппы в третичные аминогруппы и/или группы четвертичного аммония, включая циклические структуры. Количество эпихлоргидрина можно увеличить, чтобы замедлить или увеличить скорость реакции. Оно может составлять от 0,5 до 1,8 моль эпихлор326777

15

20 гидрина на 1 моль, полиамида со вторичной аминогруппой, предпочтительно от 0,9 до

1,5 моль.

В соответствии с изобретением, водные растворы смол, полученные вышеописанным способом, стабилизируют растворимыми в воде кислотами, преимущественно галоидоводородными, например хлористоводородной. Кислота может быть добавлена сразу, или по частям, или непрерывно в течение всего периода, т. е.

5 — 120 мин, пока повышается температура с

40 до 80 С, или в течение от нескольких дней до нескольких недель, если реакцию ведут при комнатной температуре.

Количество кислоты должно быть достаточным для стабилизации эпихлоргидринной части любых хлоргидринных групп и для реакции хлор-иона с любыми активными группами, имеющими поперечные связи. После завершения процесса стабилизации величина рН может быть доведена основанием с 2,0 до 7,0 во избежание необратимого гидролиза полиамидной цепи.

Чтобы довести твердую фазу водного раствора смолы до желаемого количества, добавляют воду. Количество кислоты, необходимое для стабилизации, обычно равно стехиометрическому по отношению к количеству вошедшего в реакцию эпихлоргидрина, можно применять кислоту и эпихлоргидрин в молярном отношении 0,3 — 1,2.

В результате стабилизации эпихлоргидринные смолы теряют свою прочность во влажном состоянии. В соответствии с изобретением прочностные свойства смолы восстанавливают, а в некоторых случаях и улучшают путем обработки основанием. Количество основания приблизительно химически эквивалентно количеству стабилизирующей кислоты. Однако может использоваться 0,25 — 2,5 эквивалентов на

1 эквивалент растворимой в воде кислоты. Основание может быть добавлено к раствору смолы сразу после ее получения или после разбавления смолы перед использованием. После восстановления основанием раствор смолы может быть применен тотчас, может быть подвергнут старению в продолжение от 10 мин до одной недели и более и затем разбавлен с последующим хранением.

Основание может быть органическим или неорганическим. В качестве основания по изобретению могут быть применены гидраты окисей щелочных металлов, карбонаты и бикарбонаты, гидроокись кальция, пиридин, гидрат окиси бензилтриметиламмония, гидрат окиси тетраметиламмония и т. д. Отработка основанием пригодна и для смол, прочность которых во влажном состоянии в результате кислотной стабилизации сразу же или при хранени уменьшилась и/или отсутствует.

Полученные стабилизованные смолы применяют для обработки бумаги, которую после пропитки раствором смолы нагревают до температуры 90 †1 С, ои этом прочность бу25

65 маги во влажном состоянии увеличивается.

Смола в результате такой обработки становится нерастворимой в воде.

Пример 1. 225 вес. ч. диэтплентрнамина и 108 вес. ч. воды перемешивают в реакторе.

Затем добавляют 327 вес. ч. адппиновой кислоты. После растворения кислоты в амине раствор нагревают до 165 — 170 С н поддерживают при этой температуре до завершения реакции. Далее в реактор вводят 503 вес. ч. воды. Полученный раствор полнамида содержит 51,6% твердого вещества, собственная вязкость его при 25 С равна 0,141 в 1 н. растворе хлористого аммония.

К 260,8 г указанного раствора приливают

804 мл воды н нагревают до 40 С. В течение

2 мин добавляют 70 г эпихлоргидрнна, после чего реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре 1 час.

При этом вязкость по Гарднеру-Хольдту прн

25 С имеет значение более D. Реакцшо прекращают, добавляя 22,6 мл 37 /о-ной водной соляной кислоты, рН раствора 1,0.

Пример 2. Получают смолу, как в примере 1, но стабилизацшо осуществляют 15 мл

37 /о-ной водной соляной кислотой. При этом рН 2,0.

Пример 3. а) Получают смолу как н в примере 1, 1,1664 г полиампда, растворенного в 552 мл воды, реагирует с 552 г эпихлоргидрина, который добавляют при 25 — 30 С. Процесс протекает при 25 — 30=С в течение 18 час, после чего отбирают 692 г реакционной смеси и подкисляют ее 58 мл 37 / -ной водной соляной кислоты. Через 6 час при те:шературе окружающей среды рН пробы доводят до 1,4, добавляя 12 мл 37 g<>-ной водной соляной кислоты. б) Вторую часть реакционной смеси (617 г) оставляют при температуре 25 С еще на 6 час, после чего рН доводят до 1,5, добавляя 42 мл 37 /о-ной водной соляной кислоты.

Эту часть смеси стабилизируют при нагревании до 60 — 70 С в продолжение 1 час, поддерживая рН смеси около 2,0, непрерывно добавляя 19 мл водной соляной кислоты.

Пример 4. Полиамид получают реакцией

1 люль диэтплентриамина 98%-ной чистоты с

1 моль адипиновой кислоты. 70,3 г этого полимера реагирует с 30,5 г эпихлоргидрина в водном растворе при 30 С. Выход твердого вещества за 6 час 61,5 /о. Реакцию прекращают, добавляя 25 мл 37О -ной водной соляной кислоты, доводя рН раствора до 1,5.

Пример 5. Смолу получают взаимодействием 213 г полиамида с 138 г эпихлоргидрина, при этом образуется 50",о твердых частиц.

Полиамид получают взаимодействием 0,95 люль диэтилентриамина с 1 моль адипиновой кислоты. Реакцию с эпихлоргидрином проводят при

40 — 50 С в течение 203 мин. Прн этом вязкость при 25 С)%. Реакцию обрывают 60 мл

37О(о-ной водной соляной кислоты. Стабилизацшо ведут при 50 С 20 мин, рН поддерживают

326777 ниже 2,0, непрерывно добавляя 81 ил 37 -ной водной соляной кислоты. Конечная величина рН раствора 1,6.

П р и мер 6. Так же, как и в примере 1, 41 вес. ч. полиамида без дополнительного раз- 5 бавления водой подвергают взаимодействию с 92 5 г эпихлоргидрина. Реакция протекает прн 25 С в течение 24 час, в конце реакции вязкость по Гарднеру-Хольдту

Таблица 1

Стабильность при 90 F

Отношение эквивалента кислоты к эпихлоргндрину при стаоилизации

Общее соде рж ание твердых частиц (вычислено), ю;

Исходная вязкость

Номер примера старение. вязкость дни

18,4

18,3

51,5

51,5

58,0

48,5

57,0

2

За

Зб

5

Е

>Р (G

V

Т/U рU

0,35

0,26

0,55

0,55

0,76

0,64

0,77

43

О

Гель

U

>U

Гель

409,4 г. Эти шесть проб стабилизируют различными кислотами, указанными в табл. 2. В таблице также приведена стабильность этих

30 проб при 90 F.

Таблица 2

Начальная вязкость, 25 С

Вязкость после старения в течение

50 дней при 90 F

Общее содержание твердых частиц (вычислено), г;

Отношение эквивалентов кислоты к эпихлоргидрину

Номер пробы

Кислота, примененная для стабилизации

Вес рН по Брукфилду, cn/cåк по Гарднеру- Хольдту кислоты, г

98% -ная I2SO .

85% -ная НзРО4

70%-ная Нг10ю

37ю/ю ная НС!

Ледяная НОАС .

88%-ная НСООН

26,2

94,4

44,6

52,0

110,0

75,0

53,2

56,6

52,5

49,2

60,2

56,0

0,514

2,45

0,50

0,51

1,82

1,80

2,0

2,0

2,0

2,0

3,9

2,8

V

V/W

1-/

D/F

Z — 1

<Р

888

913

1113

800

К полученному продукту добавляют

120 вес. ч. воды и охлаждают смесь до 25 С, а затем доводят рН раствора до 5 0, добавляя

50 11 вес. ч. 10%-ной серной кислоты. Продукт содержит 10% твердых частиц и имеет вязкость по Гарднеру-Хольдту C /D.

Эта полиамидэпихлоргидринная смола имеет хорошую стабильность по отношению к желатинизации, но при старении теряет прочность во влажном состоянии. Этот опыт является контрольным. По нему судят об эффективности восстановления основанием прочностных свойств (во влажном состоянии)

60 смол, ранее прошедших стадию кислотной стабилизации.

Пример 9. Смолу получают аналогично примеру 8, но стабилизацию до 25% твердых частиц осуществляют смесью муравьиной и

65 серной кислот, приче - сначала вводят мураПри мер 7. Реакцию проводят, как в примере 3, в течение 48 час при 25 С. Реакционную смесь делят на шесть частей, вес каждой из пяти составляет 460 г, вес шестой части

Пример 8. Полиамид получают следующим образом. 200 вес. ч. диэтилентриамина и

96,3 вес. ч. воды вводят в реакционный сосуд, снабженный мешалкой. Постепенно подают адипиновую кислоту в количестве 290 вес. ч. со скоростью 18,7 вес. ч. за 6 сек.

После внесения кислоты температуру смеси повышают до 170 -5 С и поддерживают на этом уровне 1,5 — 3 час. Затем смесь охлаждают до 140 С и разбавляют таким количеством воды, чтобы довести содержание твердых частиц до 50%, после чего продукт охлаждают до 25 С.

К 60 вес. ч. полученного раствора полиамида добавляют 225 ч. воды. Раствор нагревают до 50 С и к нему по каплям в течение 11 л ин приливают 12,5 вес. ч. эпихлоргидрина. Содержимое колбы нагревают до 60 — 70 С, пока не будет ;.÷èãí)òä вязкость )е. при 25 С равна Z, рН поддерживают около

2,0, добавляя 64 л л 37%-ной водной соляной кислоты, температура раствора повышается до

50 С. Через 90 иин величина рН достигает

2,3, ее повторно доводят до 2,0, добавляя 1 мл

37%-ной водной соляной кислоты. Смола содержит 57% твердых частиц.

Характеристика смол, полученных в примерах 1 — 6, приведены в табл. 1.

326777

Таблица 3

Прочность на разрыв фунт)дай л ширина

Номер примсра нетермообработана термообработана

8,1

8,4

5,1

4,9

1 (3 недели, неактивирована)

1 (3 недели, активирована основанием)

За (активирована основанием)

36 (активирована основанием)

6 (1 год, неактнвирована) б (1 год, активирована основанием) 8,3

8,5

8,3

5,5

5,3

6,3

6,4

2,8

5,8

9,4

Составитель О. Рокачевская

Техред Л. Куклина

Корректор И. Шматова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 514/18 Изд. Ко 112 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сове с Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вьиную кислоту (до рН 3,5), затем серную (до рН 2,5) .

Пример 10. Целлюлозу обрабатывают раствором полученной смолы, стабилизированной кислотой и реактивированной основанием, содержащей 2 /о твердых веществ. Часть образцов подвергают дополнительной термообработке нагреванием до 105 С в течение 1 час.

До проведения испытания на прочность в мокром состоянии листы замачивают в течение

2 час в дистиллированной воде. Полученные данные приведены в табл. 3.

5 Предмет изобретения

1. Способ получения стабилизованных эпихлоргидринных смол путем взаимодействия полиалкиленполиамина с Сз — Сз-насыщенной

1р алифатической дикарбоновой кислотой в водном растворе с последующим взаимодействием полученного продукта с эпихлоргидрином и обработкой получающейся смолы водорастворимой кислотой, отличающийся тем, что, с

15 целью придания полимеру прочности во влажном состоянии, водорастворимую кислоту берут в количестве, необходимом для создания рН среды 2, и к водному раствору смолы после обработки кислотой добавляют основание

2р в количестве, достаточном для нейтрализации кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроокись натрия в количестве от 0,25 до 2,5 эквивален25 тов на 1 эквивалент растворимой в воде кислоты.