Способ получения полупроницаемых мембран

Способ получения полупроницаемых мембран

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 328589

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 28.11.1969 (№ 1309767/23-5)

Приоритет 29.II.1968, № 709,226, США

М. Кл. Е 71ЧГ Я/30

Комитет по делан изооретений н открытий при Совете тлинистров

СССР

УДК 678.027.9(088,8) с1-1 С О 0Г), t o

Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень М 6

Дата опубликования описания 21.IV.1972 ii-Я&

Автор изобретения

Иностранец

Мартин Юджин Роули (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Истман Кодак Компани> (Соединенные Штаты Америки) ch

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН

Изобретение относится к способу получения полупроницаемых мембран для обратного осмоса.

Известен способ получения полупроницаемых мембран путем смешения эфира целлюлозы, органического растворителя и водорастворимых порообразующих солей, в качестве которых используют минеральные соли, например NaCI, и последующего пленкообразования путем выпаривания органического растворителя, обработки водой и сушки.

Предлагается в качестве водорастворимых порообразующих солей использовать соли аминов, например сульфаты, нитраты, фосфаты, гидрогалогениды аминов. Это позволяет получать мембраны с более тонкой пористой структурой.

По предлагаемому способу процесс изготовления полупроницаемых мембран состоит из следующих стадий.

1. Приготовление концентрированной пасты путем смешения по меньшей мере одного сложного эфира целлюлозы в количестве, составляющем по меньшей мере 10 вес. уксусной кислоты и ацетона в весовом соотношении 20: 80 — 80: 20; порообразующей соли амина в количестве по меньшей меРе 0,01 вес. с с, пРичем эта соль представляет собой порообразующий гидрогалогенид, нитрат, сульфат и фосфат органического амина или порообразующее соединение галогенида четвертичного аммония, растворимое в воде при 1,11 С (34 Ф) в количестве, равном по меньшей мере приблизительно

5 0,005 вес. %, и растворимое в концентрированной пасте, в количестве, равном по меньшей мере 0,2 вес. уд.

2. Отливание концентрированной пасты в виде пленки.

10 3. Выпаривание части растворителя, присутствующего в концентрированной пасте, из полученной отлитой пленки.

4. Последующее погружение пленки в воду

15 для удаления большей части порообразующей соли амина из пленки.

В качестве солей аминов применяют сульфаты пиридина, триэтпламина, триэтаноламина, диэтаноламина, 1,N-диметпланилина, 2-амино20 этанола, сульфаты николина, сульфаты лутидина и фосфат триэтаноламина. Эффективные порообразующие соли аминов, используемые в предлагаемом способе, обладают следующими общими свойствами. Они являются солями

25 сильных кислот; растворимы в воде при 1,11 С (34 Ф) в количестве, равном по меньшей мере приблизительно 0,005 вес. с о; растворимы в концентрированной пасте, используемой в предлагаемом способе при 25=С в количестве, 30 Равном по меньшей меРе 0,2 вес. с с.

328589

Таблица 1

Концентрация солей в продукте, части на 10

Толщина влажной пленки, мл

Температура выдержки, ОС

Время выдержки на воздухе, сек

Скорость протекания воды при

370 г/мм

Степень

Пример задержания солей, 33,5

48,0

38,0

30,0

37,5

30,0

23,0

33,5

26,0

19,0

0,177

0,177

0,127

О, 127

0,127

0,127

0,127

0,074

0,074

0,074

94,4

89,3

93,5

96,2

91,0

93,8

96,0

85,8

91,3

95,6

120

1

3

5

7

9

77,0

71,5

73,5

77,0

71,5

73,5

75,0

71,5

73,5

77,0

Эффективные соли аминов могут употребляться в сочетании с любыми эффективными пленкообразующими материалами, но оптимальные результаты получают в том случае, когда пленкообразующий материал представляет собой растворимый простой или сложный эфир целлюлозы (или комбинацию простого эфира со сложным) со степенью замещения примерно 1,5 — 3. Из числа этих эфиров предпочтительны ацетатные эфиры целлюлозь1, в частности содержащие примерно 38 — 41 вес. / ацетильных групп.

Эффективные порообразующие соли органических аминов целесообразнее употреблять в системах растворителей, которые состоят либо из одной уксусной кислоты, либо из смеси уксусной кислоты и ацетона. Особенно желательно использовать системы органических растворителей, состоящие из уксусной кислоты и ацетона в весовом соотношении 20: 80 — ЬО: 20, предпочтительно 40: 60 — 70: 30.

Эффективные соли органических аминов в пасты могут быть введены путем простого перемешивания с остальными ингредиентами до растворения их в пасте. Они могут быть также предварительно растворены или в системе органических растворителей (или в части их), или в воде, или в любом другом подходящем растворителе и затем использованы в растворенном состоянии для составления пасты. Эффективные соли органических аминов можно вводить в пасту или в систему растворителей по отдельности, т. е. путем первоначального введения либо амина, либо сильной кислоты в долю растворителя и последующего введения желаемой соли амина в теоретическом количестве для создания нужного соотношения между сильной кислотои и амином. Можно пользоваться также и другими способами введения солей аминов в пасты.

Для получения оптимальных результатов на практике молярное соотношение между органическим амином и анионом сильной кислоты в эффективных порообразующих солях должно составлять примерно 2: 1, если анион сильной кислоты является многовалентным (например, H SO< и НзР04)

В приведенных ниже примерах все части являются весовыми.

Примеры 1 — 10.

В 950 ч. смеси 50: 50 (по объему) ацетона и уксусной кислоты растворяют 250 ч. ацетилцеллюлозы, содержащей 39,3 /в ацетильных групп, 3,7 "/О гидроксильных групп, с характеристической вязкостью в ацетоне, равной 1,26, а также 25 ч. сульфата пиридина. Смесь перемешивают до получения прозрачного однородного раствора. Этот раствор или пасту затем наносят при температуре около 30"С на движущейся ленте конвейера на биаксиально ориентированный полиэтилентерефталат и разглаживают до первоначальной толщины 0,0762—

0,254 мм (3 — 1О мил). 11олученное покрытие подвергают действию сухого воздуха с температурой около 30 С в течение различных промежутков времени с последующим 5-минутным промыванием в холодной (1,11С, 34"Ф) воде.

Затем пленки отслаивают от полиэфирной подложки и промывают в течение ночи водой с температурои 30 С.

Влажные пленки выдерживают 4 мин прк различных температурах и подвергают стандартным испытаниям для мембран для обратного осмоса, при которых на каждую мембрану действует давление 3/О г/ммя, направленное через раствор хлористого натрия с концентрацией 5000 10а ч., действующее против поверхности мембраны, подвергнутой действию воздуха во время первоначальной стадии сушки.

ph раствора хлористого натрия равняется 7. ь,оличество воды, проходящей через мембрану, измеряют и анализируют на содержание солей для определения скорости протекания воды через мембрану и способности мембраны к задержанию солей (см. описание патента

CIl1A М 3342728) .

Полученные данные представлены в табл. 1.

Пример ы 11 — 24. Применение сульфатоь аминов.

Опыты выполняют, как в примерах 1 — 10, но применяют пасту, состоящую из 100 г ацетилцеллюлозы, 350 г растворителя (уксусная кислота и ацетон 60: 40 по весу) и 0,025 моль соли амина (отношение амин: кислота 2: 1 в

12 г уксусной кислоты).

Солевой раствор, применяемый при испытаниях каждой мембраны в этих примерах, первоначально содержал 5500 10а ч. соли. Данные, полученные при испытаниях различных солей аминов, приведены в табл. 2. В каждом случае сушка на воздухе продолжалась

9О сек.

Полученные мембраны испытывают под давлением 370 г/мм> против воды, содержащей

5500 10а ч. хлористого натрия. Данные, полученные при этих испытаниях, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Таблица 2

Соль амина

Соль амина

Отсутствует

73,5

77,0

82,5

Отсутствует

73,5

2050

Пиридин (1 моль/моль

НзР 04) 12,5

11 Сульфат пиридина

33

28

260

260

20 26

Отсутствует

73,5

Пиридин (2 моль/моль

НЗРО4) 15,5

2550

32

22

73,5

77,0

82,5

200

4,5

230

12 Сульфат триэтииамина

Отсутствует

73,5

Триэтаноламин (1 Mo lb/ itoAb НаРО,) 27

3050

12

390

Сульфат триэтаноламииа

73,2

77,0

82,5

52

48

480

Триэтаноламин (2 моль/моль НьРО4) 73,5

77

82,5

21

17,5

180

Отсутствует

|3,5

77,0

82,5

220

14 Сульфат триметиламина

14

Пример 29. Опыт проводят, как в примерах 1 — 10, но вместо сульфата пиридина употребляют галогенид четвертичного аммония (бромид тетраэтиламмония) .

Данные по задержанию соли при испытаниях полученных мембран оказались превосходными, они приведены в табл. 4.

73,5

77,0

82,5

13

10,5

120

15 Сульфат а-пиколииа

73,5

77,0

82,5

17

17

200

16 Сульфат З-пиколииа

24 480

18,5 180

73,5

77,0

82,5

17 Сульфат 2,6-лутидина .

170

Таблица 4

13,5 300

73,5

77,0

82,5

18 Сульфат 2,4-лутидина

Скорость протекания воды при

370 г/мм Содержание

11

150

Температура выдержки, С

45 соли в продукте, части на 10"

73,5

N, N-диметилаиилин

240

Сульфат N, N-диметилоктиламина

82,5

Отсутствует

74

82

78

72

28,5

22

5,5

3500 50

Отсутствует

73,5

82,5

21 Сульфат диэтаиоламина

27

130

3,5 200

Пример ы 25 — 28. Применение фосфатов аминов, Опыты выполняют, как в примерах 1 — 10, но для приготовления мембран употребляют пасту, состоящую из 10 г ацетилцеллюлозы, 330 г растворителя (уксусная кислота: ацетон в соотношении 60:40) и 20 г соли амина в растворе, содержащем 0,1 моль соли амина в

50 г уксусной кислоты.

Любые соединения галогенидов четвертичного аммония, растворимые в пасте в количестве, составляющем по меньшей мере приблизитель60 но 0,2 вес. |о, могут быть использованы при практическом осуществлении предлагаемого способа. Типичными из них являются бромид тетраэтиламмония, йодид тетраэтиламмония, бромид диэтилдиметиламмония и йодид этил65 дибутилметиламмония. Как правило, полезныо ао х (»

CO аID а

И Ф с:(E x

22 Сульфат 2- аминоэталона 175 я (% о 3 дхы

„хо

F» о Х4» а х с ) о 4 х х о "

I Cl ха р з- х хох са а х ах

41 (ц х

Q о Ф"

О о с»

„„o

Q ( х х а% ю а

Ю х

Ю » д

4| а о = а

W ез мох

gl

О хаz "

0 х

Х СО4

О m х о

О

Э 4;О х х

Ю х „4Х аох

<Р а 4Хv о

Охь

328589

R, (R — Х вЂ” Й„ г

Ва

Составитель В. Островский

Редактор О. Кузнецова Техред А. Камышннкова Корректор Н. Шевченко

Заказ 1006(9 Изд. № 415 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений .и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ми соединениями четвертичного аммония являются бромиды и йодиды следующей структуры: где Кт, 14, R3 и R4 — алкильные группы и общее число углеродных атомов в R>, Кг, R3 плюс R4 составляет самое большое 24, предпочтительно 12;

Х вЂ” галогенид, предпочтительно бромид или йодид.

Предмет изобретения

Способ получения полупроницаемых мембран путем смешения эфира целлюлозы, органического растворителя и водорастворимых порообразующих солей и последующего пленкообразования путем выпаривания органиче10 ского растворителя, обработки водой и сушки, отличающийся тем, что, с целью получения мембран с тонкой пористой структурой, в ка:честве водорастворимых порообразующих солей используют соли аминов, например суль.15 фаты, и траты, фосфаты, гидрогалогенидыаминов.