Патент ссср 330149

Патент ссср 330149

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(11А7 б

ОП ИСАНИ-Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

330I49

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 28. I V.1966 (Ko 1072651/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 24.11.1972. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 18 1Ч.1972

М. Кл. С 07с 23 00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД К 547.435 391.3. .07 (088.8) Авторы изобретения

Ф. Н. Боднарюк, М. А. Коршунов, В. Э. Лазарянц и В. М. Мелехов

Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ

МНОГОАТОМНЫХ АМИНОСПИРТОВ

Изобретение относится к способам получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов.

Известен способ получения аминоалкиловых эфиров а, ф-ненасыщенных кислот, в том числе метакриловой, переэтерификацией низших алкиловых эфиров а, Р-ненасыщенных кислот аминоспиртами в присутствии щелочного катализатора, например щелочных металлов или их алкоголятов, и ингибитора полимеризации, например фенолов, нафтолов, при температуре кипения реакционной смеси.

Выход продукта при этом составляет 78—

90с/и от теории.

Недостатки известного способа следующие. Щелочные металлы и их алкоголяты обладают большой активностью и катализируют целый ряд побочных реакций, например, омыление эфиров, осмоление, полимеризацию и т. д. Метилат натрия в процессе переэтерификации необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции. Образующиеся в процессе значительное количество осадков осложняет проведение реакции и выделение целевых продуктов. В этом случае при выделении целевых ди- и триметакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов без перегонки в вакууме получают интенсивно окрашенные мономеры. Работа со щелочными металлами и их алкоголятами в связи с огне- и взрывоопасностью требует особых предосторожностей, что осложняет применение таких катализаторов в промышленности.

Предлагаемый способ заключается в переэтерификации низших алкилметакрилатов многоатомными аминоспиртами в присутствии щелочноземельных металлов, например магния, кальция или их алкоголятов. По каталитической активности в реакциях переэтерификации они не уступают щелочным металлам и их алкоголятам, в то же время благодаря меньшей реакционной способности щелочноземельные металлы и Нх алкоголяты в меньшей степени катализируют побочные реакции. Они не вызывают осмоления и окрашивания реакционной смеси и не образуют осадков метакриловых солей даже при длительном кипячении с эфирами.

Алкоголяты щелочноземельных металлов вводят в смесь реагентов в один прием, что упрощает процесс. Возможно также постепенное введение катализатора в реакционную смесь. В этом случае катализатор, например метилат магния, вводится в виде раствора в метаноле или другим способом. Применение щелочноземельных металлов и их алкоголятов не требует особых предосторожностей, которые необходимо соблюдать при работе со щелочными металлами и их алкоголятами.

Процесс проводят следующим образом.

330149

Смесь аминоспирта с низшим алкилметакрил атом, взятым в избытке, ингибито ром полимеризации и алкоголятом щелочноземельного металла нагревают в колбе, присоединенной к ректификацпонной колонке, отгоняя образующийся в реакции низший алканол в смеси с избытком низшего алкилметакрилата. Содержание алканола в смеси определяют рефрактометрически или методом газо-жидкостной хроматографии. По достижении конверсии 97 — 99% (по количеству образовавшегося алканола) от смеси отгоняют не вступивший в реакцию низший алкилметакрилат, а оставшийся аминоэфир очищают перегонкой в вакууме или другим способом, Вместо заранее приготовленного алкоголята щелочноземельного металла в качестве катализатора может применяться непосредственно металл. В этом случае вначале проводится растворение металла в аминоспирте при нагревании в присутствии следов йода. К полученному раствору алкоголята в аминоспирте добавляют затем низший алкилметакрилат и пнгибитор полимеризации, после чего проводят переэтерификацию, как описано выше.

Выделение целевых продуктов путем перегонки в вакууме приводит к снижению выхода за счет полимеризации. В связи с тем, что реакция протекает практически до полной конверсии без заметного окрашивания продуктов, целевые аминоэфиры можно выделять в чистом состоянии и без перегонки в вакууме. С этой целью продукты реакции после отгонки избытка низшего алкилметакрилата очищают от алкоголятов щелочноземельных металлов и ингибиторов полимеризации путем отмывки раствором щелочи и водой, пропусканием через слой ионообменной смолы или другим способом. В результатс с высокими выходами получают целевые а .иноэфпры в виде бесцветных или слабоокрашенных жидкостей, которые по физикохимическим константам, данным анализа и способности к полимеризации практически не отличаются от образцов, выделенных перегoi Koé в вакууме.

Количество применяемого катализатора составляет от 0,1 до 10 мол. % (лучше 1— мол. %), считая на взятый в реакцию амипоспирт. В качестве ингибиторов полимеризацип применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины и другие соединения.

Пример 1. Триметакрилат триэтаноламина

В колбу с термометром и устройством для периодического введения катализатора, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 14,9 г (0,1 г . моль) триэтаноламина, 50 г (0,5 г моль) метилметакрилата и 0,3 г гидрохинона. От смеси отгоняют несколько миллилитров метилметакрилата для удаления влаги, которая может присутствовать в исходных продуктах, затем прибавляют 3 мл 8,5%ного раствора метилата магния в сухом метаноле (порциями по 1 мл через 5 мин). Смесь

5 нагревают и отгоняют метанол в смеси с метилметакрилатом при 64,5 — 66 С. Содержание метанола в этой смеси определяют рефрактометрически или на газо-жидкостном хроматографе. Через 35 мин после начала реакции к смеси прибавляют еще 1 мл раствора катализатора. В течение 55 мин отгоняется 13,5 г метанола, что с учетом метанола, введенного в реакцию с катализатором, составляет 98.3% от теории. К смеси прибавляют 0,5г ледяной

15 уксусноЙ кислоты для нейтрал зац » .. етилата магния, отгоняют в вакууме непрореагировавший метилметакрилат, остаток разбавляют равным объемом диэтилового эфира и промывают 10%-HbIM раствором едкого натра до прекращения окрашивания водного слоя.

Эфирный раствор затем промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, растворитель отгоняют сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме, нагревая продукт до температуры не выше 50 С.

Остаток выдерживают еще 20 мин при остаточном давлении 1 — 3 мм рт. ст, Получают

33,7 г (95,5% от теории) светло-желтого три"о метакрилата триэтаноламина с n " 1,4785.

С 8НиЫО6

Найдено, 1О: С 60,90; 60,99; Н 7,84, 7,75;

N 3,88, 4,09.

Вычислено, %: С 61,17; Н 7,70; N 3,96.

Аналогичные результаты получают при проведении реакции в присутствии твердого этилата магния в качестве катализатора. При применении эквивалентного количества этилата кальция длительность реакции несколько возрастает.

Пример 2. Диметакрилат N-метилдиэтанола мина

СН, !! (СНг = С вЂ” С вЂ” 0 — СН вЂ” CHg)qN — СН

В прибор для проведения переэтерификации, описанный в примере 1, загружают 11,9 г (О, lг,моль) метилдиэтаноламина, 40 г (0,4 г . моль) метилметакрилата, 0,4 г фентиазина и 0,5 г твердого метилата магния. Смесь кипятят, отгоняют образующийся в реакции метанол в смеси с метилметакрилатом при

64,5 — 66 С. В течение 90 мин отгоняется 6,1 г (95,5% от рассчитанного количества метанола), после чего смесь перегоняют в вакууме.

Получают 21Я г (86% от теории) диметил-160 крилата N-метилдиэтаноламина с т. кип.

107 — 108 С (0,35 мм, и д 1,4660, d 1,0300, ЛИд 68,64, выч. 68,55).

C>sHzi NO<

Найдено, %. N 5,38; 5,52.

Вычислено, %: N 5,49.

330149

СН3 о CH-, lt

1 (CH — С вЂ” С вЂ” 0 — CH — СНг)21Ч вЂ” СН, Предмет изобретения

Составитель В. Иванова

Техред T. Ускова

Редактор А. Ильина

Корректор Л. Орлова

Заказ 102/573 Изд. № 273 Тираж 448 Полипсное

1LHHHiIH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент>

Пример 3. Диметакрилат N-аллилдиэтаноламина

СН 0 5

1 ll (СНг= C — C — 0 — СНг- СНг)г1ч — СНг- СН = CH

Из 14,5 г (0,1 г . моль) N-аллплдиэтаноламина и 40 г (0,4 г моль) метилметакрилата в 10 присутствии 0,5 г метилата магния и 1 г фентиазина по методике, описанной в примере 2, получают 18,9 г (88,7% от теории) диметакрилата N-аллилдиэтаноламина с т. кип. 108

110 С (0,3 нм, ад 1,4725, d42 1,0193, tMRa 77,36, выч. 77,32) .

С! 5Н23 М 04.

Найдено, %: N 5,21; 5,13.

Вычислено о: N 498.

/о

Пример 4. Диметакрилат N-фенилдиэтаноламина

СН3 ф 25

СН вЂ” СН (Cp C — C — O — СНг СМ

СН

СН= С»

Смесь 18,1 г (0,1 г моль) Х-фенилдиэтаноламина, 40 г (0,4 г моль) метилметакрилата и 0,4 г гидрохинона нагревают до 90 C прибавляют 2 мл одномолярного (8,5%-ного) раствора метилата магния в метаноле, Через

10 мин прибавляют еще 1 мл катализатора.

Температуру обогревающей бани поддерживают в пределах, достаточных для отгонки образующегося в реакции метано.ча. В течение

110 мин отгоняют 8,95 г метанола, что составляет 98% от расчетного количества. К смеси прибавляют 0,5 г уксусной кислоты и отгоняют в вакууме не вступивший в реакцию метилметакрилат. Остаток разбавляют равным объемом диэтилового эфира, промывают

10%-ным раствором едкого натра (три раза по 20 мл), затем — 30 мл 40%-ного раствора 4 поташа и сушат над сухим поташом. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток выдерживают 10 лшн прп остаточном давлении 1 мм и комнатной температуре. Получают 27,3 г (86,2% от теории) диметакрилата N-фенилдиэтаноламина в виде бесцветной

20 прозрачной маслянистой жидкости с и т 1,5370.

С18Н 231ч 04.

Найдено, /о. .С 67,88; 67,89; Н 7,55; 7,47;

Х 4,49; 4,48.

Вычислено, %: С 68,11; Н 7,31; N 4,41.

Эквивалент нейтрализации 312,5, выч. 317.

Пример 5. Диметакрилат N-метилдиизопропаноламина

В условиях примера 2 проводят реакцию между 14,72 г (0,1 г моль) Х-метилдиизопропаноламина и 50 г (0,5 г - л4оль) метилметакрилата в присутствии 1,5 г твердого бутилата магния и 0,5 г фентиазпна. В течение 130 мин выделяется 6,2 г метанола, что соответствует конверсии 97%. При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 24,32 г (85,9% от теории) диметакрилата N-метиодиизопропаноламина с т. кип. 108 С (1 л м, ад 1,4562, d42 0,9882, Мтвд 77,94, выч. 77,78).

СдН25НО4

Найдено, /о. .N 5,22; 5,10.

Вычислено, %.. М 4,95.

Способ получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов переэтерификацией низших алкпловых эфиров метакри.човой кислоты многоатомными аминоспиртами в присутствии ингибиторов полпмеризацип и щелочных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, упрощения процесса и расширения ассортимента катализаторов, в качестве щелочного катализатора используют щелочноземечьные металлы илп их алкоголяты.