Способ получения у-хлоралкилнитрамипов
Иллюстрации
Реферат
СПИ 330I64
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союэ Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 29Х11.! 970 . (№ 1463083/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 24.11.1972. Бголлетепь № 8
Дата опубликования описания 18!У.1972
М. Кл. С 07с 111/00 йомитет по делам илойретеиий и открытий ори Совете Министров
СССР
УДК 547.232l233 (088.8}
Авторы изобретения
А. Н. Гафаров и И. P. Гарайшина
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-ХЛОРАЛКИЛНИТРАМИНОВ
Изобретение относится к синтезу новых соединений — не описанных в литературе алпфатических нитраминов, содержащих в у-положении атом хлора и отвечающих общей формуле
КИ (ХО,) СН,С (К ) (R") — C (R" ) (R ") С1, где R — алкил или замещенный алкил, R, R", R R — атомы водорода или алифатические р адикалы.
В литературе описаны способы получения алифатических нитр аминов присоединением первичных нитраминов к соединениям, содержащим активированные двойные связи. В качестве олефинов используются метилакрплат, акрилонитрил, акриламид, метилвинилкетоп и диэтилмалеат, а в качестве нитраминов — метил-, этил- и бутилнитрамины.
В литературе отсутствуют сведения о получении у-хлоралкилнитраминов, которые могут использоваться как промежуточные соединения при синтезе различных производных нитраминов.
Предлагаемый способ основан на способности олефинов присоединять по месту двойной связи органические соединения, содержащие активный галоид, Предлагается способ получения у-хлоралкилнитраминов, заключающийся в том, что хлорметилнитрамины подвергают взаимодействгпо с олефинами в присутствии катализаторов реакции Фрпделя-Крафтса.
Температура и продолжительность реакции зависят от природы используемого олефина.
5 Наличие электр оотрицательных заместителей в алкильных группах олефинов замедляет реакцию, например, бромистый алкил реагирует с хлорметилнитрамином в течение
3 — 4 дней, а с пропиленом реакция закан ï10 вается в течение 5 — 6 час. Порядок присоединения хлорметилнитраминов к олефпнам подчиняется правилу Марковникова, т. е. хлор присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода (установлено с помощью
15 ЯМР-спектров) .
Пример 1. Получение N- (3-хлор-3-метилбутил)-N-метплнитрамина.
12,5 г (0,7 г.лголь) хлорметилметилнптрами20 па, содержащего 0,5 г хлористого цинка, пропускают при температуре от — 20 до — 30 С газообразный пзобутилен (0,2 г.лголь), и доводят температуру до 20 С. Реакционную массу обрабатывают 10%-ным раствором
25 аммиака, извлекают этиловым эфиром, раствор сушат и упаривают. Получают 18 г (100 jp ) N- (3-хлор-3 - метилбутил) - N - метилнитраминов, т. кип. 125 С (4 лл рт. ст.), т. пл.
35 С (из смеси четыреххлористого углерода
30 и петролейного эфира).
Составитель Л. Иоффе
Техред 3. Тараненко
Корректоры: В. йетрова и Е. Ласточкина
Редактор Е. Хорина
Заказ 87075 Изд.,№ 350 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
3301
ИК-спектр: vNNOq 1530, 1300 см —, С вЂ” Сl
660 см — . ЯМР (шкала 6): СНзИМОз 3,44, Cl — С (СНа) g 1,63> ИСНз — СНзС вЂ” Cl (мультиl плеты) 4,07, 2,15 м.д. (относительно TMS).
Найдено, %. С 40,02, 40,05; Н 7,63, 7,28;
N 15,43, 15,59; Cl 20,09, 19,83.
СаНдХзОзС1.
Вычислено, /о . С 39,89; Н 7,20; N 15,51; 10
Cl 19,67.
Пример 2, Получение N-(3-хлор-4-бромбутил) -N-метилнитрамина.
Смесь 12,5 г (0,1 г моль) хлорметилметилнитрамина, 0,5 г хлористого цинка, 18 г 15 (0,15 г. моль) бромистого аллила выдерживают при 20 С в течение четырех суток, после чего реакционную массу обрабатывают
64
10о/о-ным раствором аммиака и извлекали диэтиловым эфиром. Раствор сушат сульфатом натрия и упаривают. Получают 18 г (73 /о) И-(3-хлор -4- бромбутил) - N - метилнитрамина, т. кип. 150 — 151 С (1 мм рт. ст.), п р 1,5328. ИК-спектр: vNNO 1530, 1310 см 1.
Найдено, /о.. С 24,75, 24,83; Н 4,05, 4,18;
N 11,32, 11,58.
СзН оК ОзС1Вг.
Вычислено, % .. С 24,41; Н 4,07; N 11,41.
Предмет изобретения
Способ получения у-хлоралкилнитраминов, отличающийся тем, что хлорметилнитрамины подвергают взаимодействию с олефинами в присутствии катализаторов реакции ФриделяКрафтса с последующим выделением целевого продукта известным способом.