Способ получения дикарбонильных комплексных соединений родия

Способ получения дикарбонильных комплексных соединений родия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Со

Сопиалистическик

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 07f 15/00

Заявлено 07.!!/1969 (№ 1303449/23-4) Приоритет 07.П.1968, ¹ 6112/68, Великобритания

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.259.7.07(088.8) Опубликовано 24.11.1972. Бюллетень ¹ 8

Дата опубликования описания 7.11 .1972

Лвтор изобретения

Иностранец

Малколм Джон Лоренсоп (Великобритания) Иностранная фирма

«Дзе Бритиш Петролеум Компани, Лимитед» (Великобритания) Заявитель

С П О С О Б П О Л УЧ Е Н И Я Д И К А Р Б О Н И Л Ъ Н 1 1 Х К О 1 1 П Л Е К С Н Ы

СОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ

Данное изобретение относится к области получения дикарбонильных комплексных соединений родия, применение ко-.орых особенно важно в аналитической химии.

Известны два метода получения таких комплексов.

Одним из методов является введение в реакцию треххлористого родня с ацетилацетоном в диметилформамиде, но выход получаемого при этом продукта 61%.

По другому способу вводят в реакцгио дпмер родийкарбопилхлорида, например, с ацетилацетоном в присутствии карбоната бария.

Выход при применении ацетилацетопа составляет 95%, хотя время реакции равно

120 час, однако при применении бензоилацетона выход всего 16%, а с дибензоилметаном продукта реакции вообще не образуется.

Предложенный способ является универсальным для синтеза родиевых комплексов, особенно вышеописанного типа. Выход целевого продукта 80 — 97%.

Описывается способ получения дикарбонильных комплексных соединений, заключающийся в том, ITO карбонилкарбонат родил, имеющий общую формулу (Rh (CO) RC00 — 1„ где R — алифатическая, замещенная алифатическая, ароматическая или замещенная ароматическая группа, подвергают взаимодействию с реагентом, содержащим подвижный атом водорода, кроме галопдводорода, с выделением целевого продукта известными

5 приемами.

B качестве реагента, содержащего подвижный атом водорода, применяют Р-дикетон плп

Шиффово основание Р-дпкетопа, а также р-кетпмгш общей формулы

RCOCI- R C = NR" R", где R, R, R", R" — алпфатическпе пли ароматические группы, à R и К" могут быть атомами водорода. Группа R содержит менее

15 20 атомов углерода. В качестве $-дикетона применяют ацетплацетоп, дпбензоплметан, бензоилацетон, диппвалоплмстап, дицзобутприлметан, трифторацетплацетон, гексафторацетплацетон, З-алкпл-2,4-пентандпон и дру20 гпе 3-замещенпые 2,4-пептадпопы. плп же бепзоплтрпфторацетон, В качестве кароонатной группы применяют ацетат, проп поп ат, ппвалат или пзобутират, П1-.оцесс ведут в среде органического растворителя, например пента25 не, гексане плп гептане.

Пример 1. 0,95 а карбопплпроппоната родня, синтезированного пз родийкарбопплхлорпда и удвоенного против теории количества пропионата натрия и петролейном эфира

30 растворяют в 25 лг.г пептапа и обрабатывают

330637

20

Составитель О. Смирнова

Техред 3. Тараненко

Корректор Н. Коваленко

Редактор Л. Герасимова

Заказ 87 714 Изд. № 333 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

0,25 мл ацетилацетона. Смесь перемешивают

30 мин при комнатной температуре и фильтруют; получается 0,80 г дикарбонилацетилацетоната родия. Можно получить дополнительно еще 0,19 г продукта Rh(CO>) асас, обладающего характеристическим красно-зеленым дихроизмом при медленном охлаждении. Таким образом общий выход равен 0,99 г (94 /о).

1l р им ер 2. 0,70 г дикарбонилпропионата родня в 25 мл пантана вводят в реакцию с

0,82 г бензоилацетона и смесь перемешивают

15 мин. При охлаждении до — 80 С выпадает в осадок красно-коричневый комплекс. Выход

0,93 г, (93 о/о ) °

Пример 3. 0,93 г дикарбонилпропионата родня в 25 мл пентана вводят в реакцию с 0,90 г дибензилметана и смесь перемешивают 15 мин, Комплекс выпадает в осадок при стоянии. Он имеет форму светло-коричневых игл. Выход 1,41 г, (97%) .

Пример 3 является первым отчетом успешного синтеза дибензоилметанового производного. Однако все три примера показывают, что такие соединения не только можно получать быстро и с хорошим выходом, но также нет необходимости в больших избытках р-дикетонов, как это требуется при других препаративных способах синтеза.

Пример 4. Суспензию 0,77 г дикарбонилпропионата радия смешивают в 25 ял пентана с раствором 0,8 г трифторацетилацетона в

15 мл пентана. После перемешивания в течение 25 мин охлаждают до — 80 С.

Выпадает темно-красное соединение, которое затем приобретает зеленую окраску. Возгонка в вакууме приводит к получению чистого продукта в виде винно-красных кристаллов. Выход 0,85 г (что соответствует 80 /о от теоретического) .

Пример 5. Готовят гексафторацетилацетоновое производное как трифторацетонат, за исключением того, что время реакции доведено до 17 час. Выход 0,81 г (66% от теоретического).

Пример 6. Бензоилтрифторацетонат получают по способу, идентичному для получения трифторацетилацетоновых производных.

При охлаждении до — 80 С выделяют соединение в виде кристаллов. Выход 1,20 г (96 /о от теоретического количества).

Пример 7. Дипивалоилметановое производное получается по примеру 4. По истечении 2 час смесь выпаривают досуха в вакууме с получением нужного продукта в количестве

0,87 г (76 /о от теоретического).

Пример 8. Суспензию 0,93 г дикарбонилпропионата родия в 40 ил пентана приливают к раствору 1,12 г 2-ацетилциклогексанона в

10 ил пентана. После 1 час перемешивания продукт выделяется путем охлаждения до — 80 С. Выход 0,96 г (81% от теоретического).

Пример 9. Суспензию 0,70 г дикарбонилпропионата родня перемешивают с 0,43 г

3-метилацетилацетона в пентане в течение двух дней. Выпаривание в вакууме досуха в сочетании с вакуумной возгонкой дает кристаллы с выходом 0,49 г (60 /, от теоретического).

Предмет изобретения

1. Способ получения дикарбоновых комплексных соединений родия, отличающийся тем, что кароонилкарбонат родия, имеющий общую формулу (Rh(СО)2КСОО )2 где R — алифатическая, замещенная алифатическая, ароматическая или замещенная ароматическая группа, подвергают взаимодействию с реагентом, содержащим подвижный атом водорода, кроме галоидводорода, с выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего подвижный атом водорода, применяют р-дикетон или

Шиффово основание р-дикетона.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего подвижный атом водорода, применяют Р-кетимин общей формулы

RCOCHR C = NR" R", где R, R, R" и R" — алифатические или ароматические группы, а R и R" могут быть атомами водорода

4. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве Р-дикетона применяют ацетилацетоп, дибензоилметан, бензоилацетон, дипивалоилметан, диизобутирилметан, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, 3-алкил-2,4-бензоилтрифторацетон.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например пентана, гексана или гептана.