Шскм библиотека
Иллюстрации
Реферат
О П И С А H И Е 331541
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Яйоз Соеетскиз
Соииалистическил
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 11.Ч!1.1969 (№ 1347817/23-4) М. Кл. С 07с 69, 74
С 07Ь 19, 00
Приоритет 12.VII.1968, ¹ 159068, Франция
Опубликовано 07.111.1972. Бюллетень № 9
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.512.06(088.8) Дата опубликования описания 15.1Ъ.1972
Автор изобретения
Иностранец
Жак Мартель (Франция) Иностранная фирма
«С, A. Руссель-Укл аф» (Франция) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЦЕМИЧЕСКИХ ИЛИ ОПТИЧЕСКИ
АКТИ ВНЪ|Х ТРАНС-3,3-ДИМЕТИЛ-2-(2 -АЛКИЛОКСИ КАРБОНИЛТРАНС-1 -ПРОПЕНИЛ) ЦИ КЛОПРОПАН-1-КАРБОНОВЪ1Х
КИСЛОТ
Предлагается новый способ получения рацемических или оптически активных транспиретровых кислот, которые после этерификации соответствующими спиртами, например алетролоном, гидроксиметилфталимидом, бензилфуриловым спиртом, дают сложные эфиры, инсектицидные свойства которых выра>кены более сильно, чем у соответствующих эфиров транс-хризантемовой кислоты.
Известны различные способы эпимеризации соединений, содержащих ассиметрическтгй атом углерода, например, 2-замещениые (метил или фенил) -3,3-диметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты способны к термической эпимеризации заместителей, находящихся в положении 1. Однако для 3,3-диметил-1-циклопропанкарбоновой кислоты, замещенной в поло>кении 2 цепью 2 -алкоксикарбонил-транс1 -пропенил, подобная эпимеризация априоре должна осложниться наличием этерифицированного карбоксила и двойной связи. Кроме того, возмо>киость сохранения измененной транс-конфигурации кислоты при гидролизе ее хлорангидрида также не является очевидной.
Предлагаемый способ осуществляют путс м взаимодеиствпя рацемической смеси или оптически активной ппс-3,3-димстил-2- (2 -алкилоксикарбонил - транс - 1 - прон»пил 1 циклопропан-1-карбоиовой кислоты с хлорирующим агентом, например хлорил1.1м Tnonnëîì, хлористым сульфурилом, хлористым ок»адилом.
Хлорироваиие целесообразно вести в сред» инертного органического растворит».1я, например бензола, хлороформа, иетролейиого эфира 11 тому подобное, в присутствии акц»иторз хлористого водорода, например пирид1ша.
Дальнейшая эпимсризация хлораигидрид i транс-кислоть1 может быть провед»ни либо прямым нагреванием соединения, либо иагр»ванием его суспензии или раствора в подходящем níåðònîì растворителе.
При прямом нагревании соответствующего хлорангидрида кислоты процесс ведут в инертной атмосфере н безводной среде. Наиболее целесообразно в случае хлорангидрида
11ас-пиретриновой кислоты нагревание вести при 120 С в течение 6 «àñ.
При использовании раствора (в ксилолс)
25 хлорангидрида цис-пиретрииовой кислоты ве331541 чи н Цис з
"Чз .С Г
0Н 0 СН=C=CN (OR
Транс СН>
С11
СН, Н о с
С1 0 CH=C-C (ОБ ранс СН
tutponuz дут 20-часовое нагревание при температуре кипения раствора, что приводит к степени эпимеризации 80 — 85%. Далее гидролиз эпиQ ф
CH-„, С- — У)1 сн, 11,0 Ълсриробанае, сн=с — сФ (08
",11з .
П р и мер. Получение транс-3,3-дтгетил-2(2 -метоксикарбопил-транс- 1 - пропенил) цпклопропан-1-карбоновой кислоты или й-транссек-транс-пиретриновой кислоты.
А. Получение хлорангидрида иис-3,3-диметил-2- (2 — метоксикар бонил - транс - 1 - и ропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты илп dцис-сек-транс-пиретриновой кислоты.
В смесь, состоящую из 64 ял петролейного эфира (т. кип. 35 — 70 С) и 16 л л хлористого тиопила, вводят 11,8 г цис-Ç,З-диметил-2-(2 метоксикарбонил-транс - 1 - пропенил) циклопропан-1-карбоновой кислоты или 1-цис-сектранс-пиретриновой кислоты, Реакционну|о смесь перемешива|от в течение 2 «ас прп комнатной температуре, избыток хлористого тионила удаляют перегонкой, остаток охлаждают до 0 С,и выдер кивают при этой температуре в течение 15 «ас. Образовавшиеся кристаллы отделяют от остаточного масла фильтрацией в вакууме. Таким образом получают
10,86 г хлорангидрида d-цис-сек-транс-пирсгриновой кислоты (т. пл. 50 С), которые употребляют дальше.
Пробу этого продукта промывают (замешиванием в тесто) петролейным эфиром (т. кип.
35 — 70 С); т. пл 54 С (а(+36 (с=-1,1оУ четыреххлористый углерод) .
Круговая двухцветность (диоксан): максимум при 260 лык (Ле+3,85); минимум при
235 ллк (Ле — 6,37); максимум при 207 сялк (Ле+ 2,45) .
Аналогичным способом, исходя из 14,2 г
quc-3,3-диметил-2-(2 - метоксикарбонил-транс1 -пропенил)цпклопропан-1-карбоновой кислоты или d-цис-сек-транс-пиретриновой кислоты, получают 11,3 г хлорангндрида l-цнс-сектранс-пиретриновой кислоты, (а) ", — 39 (c=1,8%, четыреххлористый углерод).
Б. Получение хлорангидрида транс-З,З-дпметил-2-(2 -метоксикарбонпл - транс-1 -пропемеризованного хлорангидрида кислоты ведут в водной среде при комнатной температуре.
Общая схема процесса следующая:
СИ:-. сн,Y Н 001 0 На ре5аниг, сн=-с-с Н l ОН Элимеризаиия
СН, нил) циклопропян-1-карооновой кислоты или хлорапгпдридя d-транс-сек-транс-пиретриновой кислоты.
1. Эпимеризяция прп нагревании в ксплоле.
В 60 ял ксилола в инертной атмосфере вводят 3 г хлорангидрида d-цис-сек-транс-пирет10 риновой кислоты. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником и выдерживают прп кипячении в инертной атмосфере в течение 21 «ас. Смесь далее охлаждают, отгоняют рястворитель в вакууме, остаток промывают (замешпвают в тесто) три раза, употребляя каждый раз 1 лл петролейного эфира (r. кип. 65 — 75 С), фильтруют в вакууме, сушат и получают 1,23 г хлорангидрида (!-транс-сек-транс-пнретрпновой кислоты; т. пл.
63 С (o) +35 (с=1%, четыреххлористый углерод) .
Ультрафиолетовый спектр (циклогексан): максимум при 232 — 233 льяк (в 14550).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ) соответствует транс-конфигурации цикла и транс-конфигурации олефиновой цепи. Он разлагается следующим образом: сш налы при 80—
82,5 Мгц, cooTBLòcòâó oùèå трем метильным
30 водородам; сигналы при 135 †1 и 148—
153 Мгц (дублеты), соответствующие водородам циклопропанового ядра; сигналы при
116 — 117 Мгц, соответствующие водородам метпльпой группы в боковой цепи; сигналы при 226 Мгц, соответствующие водородам метильной группы сложного эфира; сигналы при 384 — 392 Мгц, соответствующие водороду боковой цепи, Кругловая двухцветность (гептан): мак"имум при 255 лглгк (Ля+1,37); максимум при
40 230 — 235 люк (Лв (-2,25); минимум при
205 лил!к (Ле — 3,12) .
2. Эпимеризяцня прямым нагревом.
2,35 г хлорангидрида d-цис-сек-транс-пиретриновой кислоты нагревают до 120 С в атмо331541
Предмет изобретения
Составители Г. Лндион
Редактор О. Кузнецова
Те;:ред 3. Тараи«ико
Корректор О. Тю1)нпа
Заказ !)01)17 11зд.. и 370 Тираня ИЯ Подпи«но
Ц1-111111И1 Когиитета по лепиги изобретения и открытий ири Совете Мииис)ров CCCÐ
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 сфере азота. Эту температуру выдерживают в течение G час, затем соединение охлаждают до комнатной температуры, получают смесь масла и кристаллов, масло удаляют фильтрацией в вакууме, кристаллический остаток промывгиот 0,5 лл иетролейиого эфира (т. кип.
35 — -70 С), суш;гг и получают 0,93 г хлораип1дрида d траи -сек-транс-пиретриновой кислоты; т. ил. 63 С; (а) ) +39 (c=-1%, четыреххлористый углерод).
Аналоги и1ым образом, исходя из 4 г хлорангидрида 11ас-3,3-диметил-2- (2 -метоксикарбоиил-транс-1 -пропеиил) циклопропаи - 1-карбоновой кислоты или хлораигидрида /-цасc t K - T f3cI z I c- п и Р е г 1 и и о в о 11 K i i c.tz 0 f I, ?I o JI ) i » zz) T
1,G г хлоранп1дрида /-транс-сек-)ран«-пирегрииовой кислоты; т. пл. 63 — 6- 1 "С; (я) ) — 4!,6 (c = 0,97 о/о, четы РеххлоРистый Углерод) .
В. Получение транс-З,З-диметил-2-(2 -метоксикарбоиил-транс - 1 -пропенил) циклопропаи1-карбоионой кислоты или cl-транс-сек-транспиретрииоьой кислоты.
13 20 я1л воды в атмосфере азота BHoëÿò
1,23 г хлораигидрида cl-транс-сек- транс-г1ире)рииовой кислоты, иеремешивсиот реакциоииую смесь в течение 1 LQc при комнатной температуре, отделяют образогавшийся осадок г))ильтрацией в вакууме, промывают его, сушат и получают l,! г z/-транс-сек-транс-пиретрииовой кислоты; (х), . - 81,5 (с=1,2%, че тыреххлор истьш углерод); т. кип. 130 С/, 0,2 лл рт. ст.
Круговая двухцветиость (диоксаи): максимум ири 232 л1лк (Ле+7,98).
Аиалопшиым способом, исходя из 0,98 г хлораш идрида транс-сек-грант -пире грииовой кислоты, иолучсиот 0,87 г ) раис-сек-транс-пиретрииовой кислоты; (а) -,", — 82 (с=- 1,2%, четыреххлористый глерод) .
Способ получения р»цемических или оптиЧССК11»КГИГтНЫХ траНС-З,З-дИМЕГИЛ-2-(2 -аЛКИЧоксикарбоиил - транс - 1 -пропеиил) циклопрои»и-1-к»рбоиоиях кислот, от.zu zzzzozzlzzz тем, что р»цеми ескую cëi«ñü или оигически активиую 11ас-З,З-ди метил-2- (2 -алкилоксикарбоиил20 т/)анс-1 -иропе1шл) циклоироиаи- 1-карбоновую кислоту подверг»ют взаимодейстьчпо с хлорируюп1им»гси том, например хлористым иоHziëîì, с иоследуи)гцими эиимеризацией полученного хлорапп1дрид» кислоты при прямом и»грев»иии преимущественно при 120 С
i; безводной срс:1« в»гмосфсре ииертиого г»з» и iii ири иагрсваиии сусиеизии или раствора этого соед,шенин, гидролизом и выделением целевого продукт» известными приема30 ми.