Способ получения адипонитрила

Способ получения адипонитрила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 1,, 332,О78

О П И СA Í--И-E.

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсеиз

Социзлистическиз

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06.VI.1969 (№ 1336224/23-4) с присоединением заявки №

М. Кл. С 07с 121. 26

С 07с 121/02

С 07b 29/06

Приоритет 06.VI.1968, № 27051/68, Великобритания

Опубликовано 14.111.1972. Бюллетень № 10

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 547.339.2 052.07 (088.8) Дата опубликования описания 20.IV.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Альберт Верейдэн и Жан Вальраванс (Бельгия) Министерство химической промышленности СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА

Изобретение касается получения адипонитрила на базе акрилонитрила.

Известен способ получения адипонитрила электролитической гидродимеризацией акрилонитрила, эмульгированного в водном щелочном растворе, содержащемся в электролитической ванне без диафрагмы, снабженной катодом из графита (патент Франции № 1401175). Выход адипонитрила, получаемого этим способом, 75% от теоретического, кроме того, чтобы избежать омыления групп нитрила щелочью, способ следует осуществлять при температуре приблизительно 0 С, что требует большого количества энергии для охлаждения электрол итического раствора, Недостатки указанного способа были в значительной мере устранены по способу, указанному в патенте Бельгии № 684436, в котором электролиз эмульсии осуществляют в электролите, содержащем неполностью замещенные соли щелочного металла и многоосновной кислоты, а также поверхностно-активные вещества. Электролитическая ванна, используемая в этом случае, не имеет диафрагмы. В этой ванне применяют анод, состоящий из окиси железа, нанесенной на металлический сердечник, и содержащий до 10% окиси кремния и 10% окиси титана. Под неполностью замещенными солями щелочного металла и органических или минеральных кислот подразумеваются сульфаты, бораты, пербораты, фосфаты, окса.латы и другие щелочные металлы.

Способ, описанный в патенте Бельгии

¹ 684436, позволяет получить адипонитрил с хорошим выходом как по акрилонптрилу, так и по электроэнергии, подаваемой в систему.

Недостаток такого способа заключается в том, что анод подвергается сильной коррозии

10 во время электролиза. Это трсбуст частой замены анодов, что представляет собой большие неудобства при промышленном использовании этого изобретения.

Установлено, что электролит, используе15 мый по способу, описанному в патенте Бельгии № 684436, вызывает коррозию анода из окиси железа, поэтому если провести полное или частичное замещение солей электролита щелочными солями конденсирующихся поли20 фосфорных кислот, можно в значительной степени сохранить все преимущества способа, сократив коррозию анода, изготовленного из окиси железа, до технически допустимой величины.

25 Согласно изобретению, способ гпдродпмеризации акрплонитрила в адипонитрил прямым электролитическим путем характеризуется тем, что используют электролизную среду, содержащую акрплонитрил, воду, щс30 лочную соль, выоранную из группы, состоя332078

НпРпО3п

3 щей из щелочных солей конденсирующихся полифосфорных кислот формулы пНЗРО4 — (и — 1) . Н30 (I) в которой пимеет значение от 2 до 100,,и/или щелочной соли полиметафосфорных кислот формулы (II) в которой п имеет значение от 2 до 100, »оверхностпо-активное вещество и в случае необходимости кислую соль щелочного металла и многоосновной кислоты.

Под щелочными солями конденсирующихся полифосфорных кислот формулы I, подразумеваются соли натрия, калия, лития, аммония и четвертичного аммониевого основания и кислот таких, как пирофосфорная кислота (Н4Р307), полифосфорные кислоты, имеющие от 5 до 100 атомов фосфора, трифосфорная кислота (НЗР30щ), тетрафосфорная кислота (НЗР40 3) и их смеси.

К щелочным солям полиметафосфорных кислот формулы II относятся соли натрия, калия, лития, аммония и четвертичного аммония и кислот таких, как диметафосфорная кислота (НЗР306), триметафосфорная кислота (НЗР303), тетраметафосфорная кислота (H4P40ig), метафосфорные кислоты, содержащие от 5 до 100 атомов фосфора и их смеси.

Щелочные соли конденсирующихся полифосфорных кислот формулы 1 и метафосфорные кислоты формулы II можно также использовать в смеси в любых пропорциях, кроме того, можно применять щелочные соли этих кислот, известные в продаже под названием соль Грама, соль Курроля, гексаметафосфат натрия, соль SQ, продаваемая фирмой «Монсанто» (Ма3Р60и) и т. п.

Под кислыми солями щелочного металла и поликислоты подразумеваются соли многоосновных кислот таких, как серная, борная, надборная, фосфорная, щавелевая и т. п., неполностью замещенные и содержащие по крайней мере один катион водорода. Кроме того, можно назвать моно- или динатрийортофосфат, моно- или дикалийортофосфат, мононатрийсульфат, монокалийоксалат и т. п., а также их смеси.

Полиметафосфаты могут полностью замещать неполностью замещающиеся соли щелочного металла и поликислоты, в частности, кислые щелочные ортофосфаты. Однако, с одной стороны, они являются более дорогими чем щелочные ортофосфаты, с другой стороны, в результате их меньшей ионизации они увеличивают напряжение на зажимах.

В соответствии с изобретением используют смеси кислых солей щелочного металла и поликислоты, а также соли кислот, формул I u

II, в которых содержание полифосфатов достаточное для того, чтобы сохранить коррозию анода на допустимом уровне.

Установлено, что содержание полифосфата может быть относительно низким, при этом

З0

65 не ухудшается антикоррозионное действие.

Таким образом, весовое соотношение кислых солей щелочного металла и многоосновной кислоты и полифосфатов в соответствии с изобретением, может составлять от 99,9: 0,1 до 0: 100, преимущественно от 99: 1 до 80: 20 и от 95: 5 до 85: 15.

Весовая концентрация полифосфатов (или смеси полифосфатов и кислых солей щелочного металла и мпогоосновной кислоты) в водном электролитическом растворе может измениться от 0,5 /о до концентрации, соответствующей насыщению.

В качестве поверхностно-активных веществ используют соли четвертичного аммония, соли пиридиния, кислый фосфат бистетраэтиламмония, триполифосфат 5-тетраэтиламмония, кислый фосфат бисметилпиридипия и т. п. Концентрация этих поверхностно-активных веществ в водном электролптическом растворе может колебаться от 0,05 до

5 вес. /о, предпочтительно от 0,2 до 2.

Полифосфаты (кислые соли щелочного металла и многоосновной кислоты), поверхностно-активные вещества и исходный электролитический раствор содержат в основном воду.

Однако иногда к ним можно добавить небольшое количество основания или кислоты, чтобы сохранить определенное значение рН.

Это значение рН преимущественно поддерживают or 5 до 10, предпочтительно 8 — 9.

Во время электролиза эмульгированная смесь акрилонитрила и исходного водного электролитического раствора циркулирует в электролитичсской ванне; объемное соотношение водной и акрилонитриловой фаз сохраняют в пределах от 1: 1 до 6: 1, Температуру во время электролиза поддерживают or

0 до 40 С, желательна температура окружающей среды. Линейная скорость циркуляции эмульгированной смеси от 0,1 до 1 м/сек.

Предпочтительно используют электролитическую ванну без диафрагмы, содержащую катоды из графита и аноды из магнетита с металлическим держателем или без него.

Плотность тока от 1 до 20 а/дм, а напряжение 4 — 10 в, предпочтительно 4 — 7 в. По изобретению могут быть применены также аноды, состоящие не только из окиси железа, но и аноды из металлического железа.

Электролиз осуществляют таким образом, чтобы превращение акрилонитрила составляло от 20 до 70 /о, предпочтительно от 40 до

50. Превращение акрилонитрила, составляющее менее 20 /о, делает предлагаемый способ нерентабельным для промышленного использования, а превращение акрилонитрила, составляющее более 70О/о, ухудшает выход адипонитрила.

Способ в соответствии с изобретением может быть как непрерывным, так и периодическим.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не ограничивающие его.

332078

Таблица t

Состав электролитического раствора, Величина коррозии, л м/год

НапряНо,мер опыта гексаметафосфат натрия жение на зажимах, в (Ft,N)

НРО фосфат

К,НР04

КРг ) о

1ча4р О, 3 день

1 день

2 день

4 день

5,6

5,6

5,3

4,8

2

4

6

8

5,31

12,13

1,09

0,48

0,90

0,38

0,38

1,15

0,63

1,08

0,57

3,14

0,96

0,51

0,16

0,51

0,19

0,32

1,09

0,54

0,54

0,69

2,53

1,06

0,32

<0,03

<0,03

0,29

0,22

0,70

0,25

0,51

0,41

2,59

0,96

0,48

0,16

0,38

0,32

0,42

0,80

0,13

0,03

0,09

5

5,6

5,6

6,6

6,6

5,6

5

0,06

0,3

1,14

5,6

5,55

5,55

5,55

4,55

5,45

5,52

0,1

0,03

Таблица 2

Скорость коррозии, лгм/год

Состав электролита, о, Напряжение на зажимах, в

Номер опыта (Ft4N)2

НРО4

КНРО

2 день

3 день

4 день

1 день

2,0

0,3

0,25

0,2

5,6

5,54

5,3

2,8

0,3

0,2

0,3

0,06

0,3

5,6

1,1

0,5

0,5

0,03

1,9

0,3

0,3

0,1

Пример 1. Проводят сравнительное испытание на коррозию анодов из магнетита.

Прибор для измерения скорости коррозии анодов представляет собой химический стакан емкостью 2 л, имеющий устройство для охлаждения и механического перемешивания.

Анод из магнетита для испытаний представляет собой квадратную плитку из стали или из железа марки А1 МКО со стороной 10 см и толщиной 1 см, полностью покрытую слоем магнетита толщиной около 1 мм, полученным при помощи поверхностного окисления металла в водяном паре при температуре

1000 С. Анод окружают два катода из графита таких же размеров, расположенных по обе стороны анода на расстоянии 1 см. Токоподводы состоят из нарезных стальных стержней, ввинченных в верхнюю часть каждого элекгрода. Система из трех электродов вертикально закреплена в химическом стакане.

Устройство заполняют 1,8 л электролитического раствора. Температуру поддерживают до 20 С и пропускают постоянный ток 14 а.

Плотность тока составляет приблизительно

7 а/дм2. Каждые 24 «ас электролиз прерывают на время, необходимое для извлечения анода, его промывки, высушивания и взвешивания. Затем анод помещают в устройство и подвергают электролизу при тех же условиях, В табл. 1 приведены полученные результааы, выражающие скорость коррозии анода в миллиметрах потери толщины в год.

Опыт 1 является сравнительным, осуществленным с электролитом, подобным электролиту, описанному в патенте Бельгии

Мз 684436. Из опыта 1 видно, что коррозия электрода из окиси железа, вызываемая элекгролитом, является значительной.

1р В опытах 2 — 5, в которых кислый калиевый ортофосфат был заменен возрастающим количеством триполифосфата калия, установлено, что коррозия уменьшается с повышением содержания триполифосфата и что на четвертый день она составляет только /so коррозии, которая наблюдается в опыте 1. Сопоставление опытов 1 и 4 показывает, кроме того, что скорость коррозии можно снизить в 80 раз, замещая только 20 /о ортофосфата полифос20 фатом.

Опыты 6, 7 и 8 показывают, что при использовании других полифосфатов или полиметафосфатов коррозия значительно уменьшается.

Опыты 9, 10 и 11 свидетельствуют о том, что при малых дозах гексаметафосфата натрия коррозия уменьшается значительно, В табл. 2 приведены сравнительные испы30 тания на коррозию анодов из железа.

332078

Таблица 3

Номер опыта

Условия опыта и полученные резульаты

277

215

117,5

93,46

5,57

93,30

5,36

0,33

93,5

5,54

93,30

5,36

0,33

0,96

0,97

0,96

0,96

Акрилонитрил

157

7,9

158

157

7,9

158

7,9

634

72

51,2

634

78,5

51,9

634

78,5

52,9

634

78,5

51,7

35,7

39,0

37,4

36,1

4,35

3,6

4,4

3,2

4,8

7,8

8,2

74,7

70,5

0,6

77,8

73,0

0,3

80,0

77,8

2,2

75,7

73,6

1,2

5,8

6,3

6,3

6,1

18,10

14,10

12,10

* отношение числа / моль образовавшегося адипонитрила к числу молей использованного акрилонитрила, " отношение числа молей образовавшегося пропионитрила к числу молей использованного акрилонитрила, количество акрилонитрила, превращенного в гидроолигомеры. из табл. 2 видно, что замещение части

К НР04 на К РзО о имеет положительный эффект.

Пример 2. Проводят электролитическую гидродимеризацию акрилонитрила в присутствии полифосфатов.

В электролитической ванне полупромышлепного типа, изготовленной из полипропилена в виде фильтр-пресса с б секциями, разграниченными плоским катодом нз графита с полезной площадью 3,4 дм и плоским стальПродолжительность электролиза, «ас

I1ñõîäíàÿ водная фаза, /о.

Н О

КгНРО4

К Р О10

Гексаметафосфат натрия (Н,М),НРО ((С Н ) 1 ) аРзО О

Исходная органическая фаза

Объемное отношение водной фазы к органической

Сила тока, а

Плотность тока, а/дм

Скорость циркуляции эмульсии, дм/сек

Подача, г/«ас: акрилонитрила воды

Непрореагировавший акрилонитрил, %

Эффективность адипонитрил/акрилонитрил, о/ *

Эффективность, пропионитрил/акрилонитрил, /О **

Эффективность гидролиза акрилонитрила, 01 ФЭФ

Выход адипонитрила, /о. на акрилонитрил на электрический ток

Скорость коррозии анодов из магнетита, мм/год

Напряжение на зажимах, в

Удельная электропроводность эмульсии, ом — см — ным анодом, покрытым слоем магнетита, который также имеет полезную площадь 3,4 дм -, с интервалом между катодами и анодами, равным 5 мя, осуществляют электролиз

5 эмульсии, содержащей акрилонитрил и водный раствор (электролит) . Состав эмульсии и условия электролиза приведены в табл. 3.

В опыте 1 состав электролита подобен составу, использованном в патенте Бельгии

10 М б8443б; он содержит кислый двухкалиевый ортофосфат, 332078

Номер опыта

Условия опыта и полученные результаты

Исходная водная фаза, /о.

Н О

КоНРО4 гексаметафосфат натрия

1E4N) 2 IPO4

93,3

5,7

1,0

93,3

5,4

0,3

1,0

Акрилонитрил

2 2

90

7,95

6,80

7,95

6,80

372

47

53,4

393

47

58,3

38,8

34,6

3,7

3,0

4,1

4,1

83,2

80,2

15,4

82,9

75,5

0,3

5,6

-2,10

5,6

-2,10

В опыте 2, в соответствии с изобретением, часть кислого двухкалиевого ортофосфата замещена триполифосфатом калия. В опыте 3 часть кислого ортофосфата калия замещена гексаметафосфатом натрия, в опыте 4 кислый двухкалиевый ортофосфат полностью замещен триполифосфатом калия.

В опыге 4 электролитическая ванна функционирует непрерывно, а именно: в нее постоянно поступает акрилонитрил и вода (для компенсации электрол итического разложения воды), и путем декантации из нее непрерывно получают органическую фазу, содержащую акрилонитрил, адипонитрил, пропионитрил и продукты гидроолигомеризации. Постоянно наблюдают за значением рН среды с тем, чтобы сохранять его величину, равной 8,4.

Из табл. 3 видно, что выход адипонитрила на прореагировавший акрилонитрил в основном не изменяется, а выход адипонитрила в расчете на электрический ток несколько уменьшается. Однако незначительная потеря

Таблица 4

Исходная органическая фаза

Объемное отношение водной фазы к органической

Сила тока, а

Плотность тока, а/дм . на аноде на катоде

Скорость циркуляции эмульсии дм/сек

Подача, г/час: акрилонитрила воды

Непрореагировавший акрилонитрил, /о

Эффективность адппонитрил/акрилонитрил, /о

Эффективность пропионитрил/акрилоиитрил, /о

Эффективность гидролиза акрилонитрила, /о

Выход адипонитрила, /о .. на акрилонитрил на электрический ток

Скорость коррозии анодов из магнетита, мм/год

Напряжение на зажимах, в

Удельная электропроводность эмульсии, ом — . см —

30 выхода компенсируется сокращением скорости коррозии анода, которая составляет тольi

Пример 3. Опыты проводят в трубчатой электролитической ванне, содержащей цилиндрический анод из магнетита, окруженный трубой из графита, которая является одновременно катодом и сосудом. Анод имеет диаметр 6 сл и используемую длину 61 сл4, или площадь 11,3 дм . Катод имеет внутренний диаметр 7 сл4, или полезную площадь

13,2 для. Расстояние между электродами

0,5 сли Электрическая ванна дополнена системой трубопроводов с насосом, гидроциклоном и фильтром, обеспечивающими циркуляцию реактивной среды между электродами, а также сбор твердых веществ, образующихся в результате коррозии анода (фосфат и гидроокись железа). Охлаждение достигается путем циркуляции охлаждающей смеси в двойной рубашке, окружающей трубу из графита.

В табл. 4 приведены производственные условия и полученные результаты.

Из табл. 4 видно, что при замещении приблизительно 5% К НРО4 гексаметафосфатом натрия выход адипонитрила практически не изменяется, но коррозия анода уменьшается в 50 раз.

Предмет изобретения

1. Способ получения адипонитрила электрогидродимеризацией акрилонитрила в электролизере с графптовым катодом и магнетитовым или железным анодом в электролизной среде, содержащей акрилонитрил, воду, кислую соль щелочного металла и многоосновной кислоты и поверхностно-активные соединения, отличающийся тем, что, с целью сокращения коррозии анода, процесс ведут с добавлением в электролизную среду щелочной соли конденсирующихся полифосфорных кислот формулы

ПНЗРО4 — (П вЂ” 1) ° Н201 где и имеет значение от 2 до 100, и/или щелочной соли конденсирующихся полиметафосфорных кислот формулы

НпРпОзв где и имеет значение от 2 до 100.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое соотношение кислой соли щелочного металла и многоосновной кислоты к соли конденсирующихся полифосфорных и/или полиметафосфорных кислот берут от 95:5 до

85: 15.