332603 - Катализатор для конверсии углеводородов

Катализатор для конверсии углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П:И (А-". Н И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

332693

Союз Соеетскик

Социалистическиз

Республик

К П А ТЕ Н ТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. В ОЦ 11/00

Заявлено ОЗ.VI I.1970 (№ 1458010/2l3-4)

Приоритет ОЗ.VII.1969, № 839086, США

Опубликовано 14.lll.1972, Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания 18.IV.1972

Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 66 097 3(088 8) Автор изобретения

Иностранец

Джон Чандлер Хэйс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов.

Известен катализатор для конверсии углеводородов, например для гидрокрекинга, изомеризации, дегидрогенизации, риформинга углеводородов, состоящий из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодержащего и германийсодержащего компонентов. Такой катализатор характеризуется недостаточно высокой активностью, избирательностью и стабильностью.

С целью получения катализатора со значительно улучшенной активностью, избирательностью и стабильностью, в состав катализатора предложено вводить ренийсодержащий компонент.

Предложенный катализатор содержит в пересчете на элементы примерно от 0,1 до

2 вес. % металла платиновой группы, примерно от 0,01 до 5 вес, о о германия и примерно от 0,01 до 2 вес. рения. Катализатор может содержать галоген в количестве от 0,1 до

3,5 вес. % и/илн серусодержащий компонент в количестве 0,05 вЂ” 0,5 вес. о о в пересчете на элементы. Атомное соотношение рения и металла платиновой группы в катализаторе находится в пределах от 0,1: 1 до 3: 1, а атомное соотношение германия и металла платиновой группы вЂ” в пределах от 0,25: 1 до 6: 1.

В соответствии с изобретением катализатор содержит пористый адсорбирующий материал с большой площадью поверхности, равной примерно от 25 до 500 мз/г.

5 Пористый материал носителя должен быть относительно огнеупорным в условиях конверсии углеводородов. Предпочтительны огнеупорные неорганические окиси, причем наилучшие результаты получают при использовании

10 окиси алюминия. К пригодным окисям алюминия относятся кристаллические окиси вЂ” гамма-, эта- и тетаокиси алюминия, лучшие результаты получают при применении гаммаили этаокиси алюминия.

15 Носитель в виде окиси алюминия может быть синтетическим или природным. Независимо от типа окись алюминия можно активировать перед применением при одной или нескольких обработках, включая сушку, прока2О ливание, обработку паром. Носитель в виде окиси алюминия может иметь любую желательную форму вЂ” шариков, пилюль, кусков, экструдатов, порошка или гранул разных размеров.

2s Существенным компонентом катализатора, предусмотренного изобретением, является германий. Этот компонент может присутствовать в виде элементарного металла или такого химического соединения, как окись, галоидное зо соединение, хлорокись или алюминат. Предпо332603

1О

3 лагается, что лучшие результаты получают в случае, когда компонент германия присутствует в составе в более окисленном состоянии, чем элементарный металл, однако такое объяснение не предназначено для ограничения данного изобретения. Лучших результатов достигают при содержании в катализаторе примерно от 0,05 до 2 вес. германия.

Компонент германия можно вводить в каталитический состав любым подходящим способом, например путем совместного осаждения или совместной желатинизации с пористым материалом носителя, при ионном обмене с желатинированным материалом носителя или путем пропитки материала носителя перед сушкой и обжигом последнего или после этого. Способ введения германия в состав катализатора не составляет отличительной особенности изобретения.

Один из способов внесения германия состойт в совместном осаждении его с предпочтительным материалом носителя вЂ” окисью алюминия. По этому способу такое растворимое соединение германия, как четыреххлористый германий, добавляют к гидрозолю окиси алю миния, объединяют гидрозоль с подходящим агентом желатинирования и полученную смесь приливают по каплям в масляную среду, перемешивают, промывают и сушат, обжигают как описано ниже. Получаемый каталитический состав представляет собой однородную смесь окиси алюминия и окиси германия. Предпочтительный способ введения компонента германия в каталитический состав заключается в пропитке материала носителя раствором разлагающегося соединения германия.

Растворитель, применяемый на стадии пропитки, выбирают на основании его способности растворять соединение германия, предпочтительным является водный подкисленный раствор. Так, например, соединение германия можно добавлять к материалу носителя путем смешения его с водным кислотным раствором подходящей соли германия или такого соединения его, как четыреххлористый германий, двуфтористый германий, четырехфтористый германий, двуйодистый германий, моносульфид германия и др.

Особенно предпочтительным раствором для пропитки является раствор металлического германия в хлорной воде. Компонент германия можно применять для пропитки до, одновременно или после внесения в материал носителя других металлических компонентов, Отличные результаты были получены при пропитке носителя компонентом германия одновременно с другими металлическими компонентами.

Предпочтителен раствор для пропитки, содержащий платинохлористоводородную кислоту, хлористый водород, рениевую кислоту и одноокись германия, растворенные в хлорной воде.

После стадии пропитки получаемый состав сушат и прокаливают, как описано ниже.

Желательно, чтобы компонент германия был тщательно распределен в материале носителя, го

65 4

\ что достигается при поддержании рН раствора для пропитки в пределах примерно от 1 до

7 и при разбавлении его до объема, значительно превышающего объем материала носителя, который пропитывают, желательно, чтобы объемное соотношение раствора для пропитки и материала носителя было равно по крайней мере 1,5: 1, предпочтительно в пределах примерно от 2: 1 до 10: 1. Период контакта на стадии пропитки желателен в пределах примерно от 1/4 до 1/2 час или более, далее материал сушат с целью удаления избытка растворителя. Это обеспечивает хорошее диспергирование компонента германия в материале носителя, причем желательно материал непрерывно перемешивать на стадии пропитки.

Вторым существенным компонентом катализатора является компонент группы платины, предпочтительна платина, но можно использовать и другой компонент этой группы, т. е. палладий, рутений, осмий или иридий. Компонент платины может присутствовать в готовом катализаторе в виде окиси, сульфида, галоидного соединения или элементарного металла.

Количество компонента платиновой группы в готовом каталитическом составе наибольшее по сравнению с количеством других компонентов. Оно может быть в пределах примерно от

0,01 до 2 вес. /о в пересчете на элементы. Отличные результаты получают при содержании в катализаторе примерно от 0,05 до 1 вес. % металла платиновой группы.

Платиновый компонент можно вводить в состав катализатора любым пригодным способом, например путем совместного осаждения или совместно желатинизации с материалом носителя, путем ионного обмена или пропитки.

Предпочтительный способ пропитки материал» носителя состоит в применении растворимог разлагающегося соединения металла платиновой группы. Так, например, компонент платиновой группы можно добавить к носителю путем смешения последнего с водным раствором платинохлористоводородной кислоты. Можно применять и другие растворимые в воде соединения платины, например хлороплатинат аммония, платинобромистоводородную кислоту, двуххлористую платину, гидрат четыреххлористой платины, дихлорид дихлоркарбонилплатины или платинадинитродиамин. Предпочтительным является такое хлористое соединение платины, как платинохлористоводородная кислота, так как она облегчает введение как компонента платины, так и меньшего количества предпочтительного галогенного компонента в одну стадию. Обычно к раствору для пропитки добавляют хлористый водород для облегчения введения компонента галогена.

Материал носителя желательно пропитывать после обжига, чтобы уменьшить опасность вымывания ценного соединения платины. Однако в некоторых случаях выгодно пропитывать материал носителя в гелеобразном состоянии. После пропитки носитель сушат и

332603

Таблица 1

Содержание, вес. %

Номер катализатора* ренпя германия платины

5 обжигают при высокой температуре или окисляют.

Существенным компонентом катализатора является компонент рения. Этот компонент может содержаться в виде металла, такого химического соединения его, как окись и сульфид, галоидного соединения или в виде физической или химической комбинации с пористым материалом носителя и другими компонентами каталитического состава, Компонент рения используют в таком количестве, чтобы в готовом каталитическом составе его содержалось примерно от 0,01 до 2 вес. %, лучшие результаты получают при содержании рения примерно от 0,05 до 1 вес. .

Компонент рения можно вводить в каталитический состав любым пригодным способом и на любой стадии приготовления катализатора. Рекомендуется вводить его на стадии пропитки после приготовления пористого носителя, чтобы дорогой металл не терялся при промывке и очистке, которым материал носителя подвергается в процессе приготовления. Вводить рений можно любым пригодным способом, однако предпочтительным способом является пропитка пористого материала носителя. Для пропитки можно применять раствор разлагающегося соединения рения, например перренат натрия, перренат калия и подобные соли. Можно использовать и растворы таких галоидных соединений рения, как хлористый рений, Предпочтительным раствором для пропитки является водный раствор рениевой кислоты.

Пористый материал носителя можно пропитывать раствором рения одновременно до или после введения других указанных компонентов. Лучшие результаты получают при пропитке материала компонентом рения одновременно с другими металлическими компонентами. Отличные результаты получены при пропитке в одну стадию с применением водного раствора платинохлористоводородной кислоты, рениевой кислоты, соляной кислоты и окиси германия, растворенных в хлорной воде.

В соответствии с изобретением желательно вводить в состав катализатора компонент галогена. Обычно компонент галогена объединяют с материалом носителя или другими ингредиентами катализатора. Таким галогеном может быть фтор, хлор, йод, бром или их смесь.

Предпочтительным является фтор и особенно хлор. Галоген можно вводить в материал носителя во время приготовления его, или до, или после добавления к нему других компонентов. Например, галоген можно добавить в виде водного раствора такой кислоты, как фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и т. п., на любой стадии приготовления материала носителя или к обожженному материалу носителя. Компонент галогена весь, или частично можно смешать с материалом носителя во время пропитки последнего компонентом платиновой группы, например при применении платинохлористоводородной кислоты и хлористого водорода.

Гидрозоль окиси алюминия, используемый для приготовления предпочтительного материала носителя типа окиси алюминия, может содержать также галоген, который составит по крайней мере часть компонента галогена в готовом каталитическом составе.

Для риформинга галоген комбинируют с материалом носителя в количестве, обеспечивающем содержание галогена в готовом составе примерно от 0,1 до 3,5 вес. %. При приготовлении катализатора для изомеризации или гндрокрекинга, желательно применять относительно большие количества галогена примерно до 10 вес. % или в пределах от 1 до

5 вес. %.

Другим важным параметром катализатора в соответствии с изобретением является общее содержание металлов, т. е. сумма компонентов платиновой группы, рения и германия в пересчете на элементы. Хорошие результаты достигаются при общем содержании металлов в катализаторе в пределах примерно от 0,15 до 4 вес. %, предпочтительно от 0,3 до 2 вес. % .

В табл. 1 приведен состав предпочтительных катализаторов (концентрации указаны в пересчете на элементы).

* Предпочтительным материалом носителя для всех катализаторов является окись алюминия, катализаторы содержат примерно от 0,5 до 1,5 вес, о, галогена в пересчете на элементы.

Приготовленный катализатор сушат при температуре примерно от 93 до 316 С в течение примерно 2 вЂ” 24 час и более, затем обжигают при температуре примерно от 371 до

593 С в атмосфере воздуха в продолжение примерно от 1/2 до 10 час с целью превращения металлических компонентов по существу в окиси. При внесении в катализатор компонента галогена лучшие результаты получают, если содержание его регулируют на стадии обжига путем добавления галогена или галогенсодержащего соединения в применяемую воздушную среду. В частности, когда в качестве компонента галогена применяют хлор, желательно чтобы молярное соотношение НзО и

НС1 было в пределах от 20: 1 до 100: 1 в течение по крайней мере части периода обжига, 3,32603

7 а окончательное количество хлора в катализаторе составляло примерно от 0,5 до 1,5 вес. %.

Получаемый после обжига каталитический состав желательно восстанавливать в безводных условиях перед применением его для конверсии углеводородов. Эта стадия предназначается для получения однородной или тонкой дисперсии металлических компонентов в материале носителя.

Для восстановления применяют предпочтительно чистый водород и галоген, содержащий менее 20 мг/л воды. Восстановитель контактируют с обожженным катализатором при температуре примерно от 427 до 649 С в течение

0,5 вЂ” 10 час и более. Это достаточно для полного восстановления компонентов платины и рения до элементарных металлов.

Восстановление можно проводить вначале процесса конверсии углеводородов, если оборудование предварительно высушить и применять безводный водород. Получаемый восстановленный каталитический состав можно в некоторых случаях сульфидировать с целью введения в него примерно от 0,05 до 0,5 вес. О о серы. Такую предварительную обработку желательно проводить в присутствии водорода и таких серусодержащих соединений, как сероводород, низкомолекулярные меркаптаны или органические сульфиды. Восстановленный катализатор обрабатывают смесью водорода и сероводорода, содержащей примерно 10 моль водорода на 1 моль сероводорода, в условиях, обеспечивающих введение желательного количества серы, обычно при температуре от

10 до 593 С. Практически стадию предварительного сульфидирования с успехом проводят в безводных условиях.

В соответствии с изобретением исходное углеводородное сырье и водород контактируют с катализатором описанного выше типа в зоне конверсии углеводородов. Контактирование можно осуществлять при применении неподвижного, подвижного или псевдоожиженного слоя катализатора периодическим или непрерывным методом. Однако ввиду опасности потери ценного катализатора за счет трения предпочтительна система с неподвижным слоем катализатора, которая имеет и другие преимущества; В такой системе обогащенный водородом газ и исходный- продукт предварительно нагревают до желаемой температуры и подают в - зону конверсии, содержащую неподвижный слой описанного выше катализатора:

Зона конверсии может состоять из одного или нескольких отдельных реакторов; оборудованных соответствующими приспособлениями, поддерживающими желательную температуру конверсии у входа в каждый реактор.

Реагирующие продукты могут контактиро-вать со слоем катализатора при движении снизу вверх, сверху вниз или радиальном, из которых предпочтительным является последнее.

Реагенты могут быть в жидкой, жидкостнопаровой или паровой фазе, однако лучшие результаты достигаются в паровой фазе;

65 щих двухфункционального катализатора, чистые или практически чистые углеводороды можно превратить в более ценные продукты.

При риформинге катализаторы данного типа иногда предпочитают использовать в безводных условиях. Для создания таких условий в зоне риформинга необходимо контролировать содержание воды в исходном продукте и водороде, подаваемых в зону конверсии. Лучших-результатог, достигают при общем коли8

При применении катализатора, предусмотренного изобретением, в процессе риформинга система риформинга может состоять из одного или нескольких отдельных реакторов с неподвижным слоем катализатора при наличии подходящих нагревательных устройств между ними, чтобы компенсировать эндотермическую природу реакции, протекающей в каждом слое катализатора.

1р В качестве исходного продукта при риформинге можно применять углеводородные фракции, содержащие нафтены и парафины и кипящие в пределах кипения бензина, предпочтительны продукты из нафтенов и пара финов, хотя они могут содержать и ароматические соединения. К предпочтительным исходным продуктам относятся пря мого нные бензины, газовый бензин, синтетические бензины, а также бензины, получаемые при термическом или

2О каталитическом крекинге, или более высококипящие фракции и их смеси.

В качестве исходного продукта можно применять полностью выкипающий бензин с началом кипения от 10 до 66 С и концом кипения от 163 до 219 С, или выбранную фракцию его с более высокой температурой кипения, обычно называемую тяжелым лигроином, например лигроин, кипящий в пределах от температуры кипения С7 до 204 С. В некоторых случаях чп выгодно загружать чистые углеводороды или смеси углеводородов, получаемые при экстракции из углеводородных дистиллятов, например, парафины с нормальными цепями, которые преобразуются в ароматические соедиЗ5 пения. Эти исходные продукты желательно предварительно обрабатывать каталитическими методами очистки или обессеривания с целью полного удаления сернистых и азотистых соединений, а также веществ, образующих во40 ду, и для насыщения всех содержащихся олефинов.

Когда катализатор в соответствии с изобретением применяется для ускорения изомеризации, в качестве исходного сырья можно ис45 пользовать, например, парафиновый продукт, обогащенный парафинами С вЂ” С8 с нормальными цепями, исходный продукт, обогащенный бутаном, алкилированные ароматические углеводороды, например, обогащенные гексаном, 50 смеси изомеров ксилола или углеводороды нафтенового ряда. Для гидрокрекинга в качестве исходных обычно применяют газойль или рециркулирующий крекинг-nnn÷ëкт.

При применении предлагаемого катализатора в любом из известных процессов, требую332603

Условия, применяемые при различных процессах конверсии углеводородов в соответствии с изобретением, такие же, как обычно используемые при комбинированных реакциях.

При риформинге в соответствии с изобрете- 5 кием применяют давление примерно от 1 до

69 атм.. предпочтительно 4,4 вЂ” 24. Особенно хорошие результаты получают при небольшом давлении вЂ” от 6,1 до 14,6 атм. Преимущество изобретения заключается в том, что процесс 5 можно проводить стабильно при меньшем давлении, чем давление в так называемых «непрерывных» системах риформинга (т. е. при риформинге примерно от 5,2 до 70 мз исходного продукта на 1 кг катализатора без регенерации последнего). Катализатор, предусмотренный изобретением, обеспечивает непрерывную работу системы риформинга при меньшем давлении, при том же или более длительном сроке службы катализатора, чем срок службы ка- ь

9 честве воды, поступающем в зону конверсии из всех источников, равном менее 50 ч., предпочтительно менее 20 ч. на 1 млн.

Исходное сырье можно сушить с помощью любого, обычно .применяемого твердого адсорбента воды, например кристаллическими алюмосиликатами натрия или кальция, силикагелем, активированной окисью алюминия, молекулярными ситами, безводным сульфатом кальция, металлическим натрием с большой площадью поверхности и другими адсорбентами.

Содержание воды в исходном продукте можно ограничить путем отгонки в фракционной колонне и других подобных аппаратах. В некоторых случаях для почти полного удаления воды из исходного продукта выгодно использовать комбинированное обезвоживание адсорбентами и перегонкой. Этот продукт желательно обезвоживать до содержания в нем воды менее 20 ч. на 1 млн, Водород, подаваемый в зону конверсии углеводородов, желательно сушить до содержания в нем воды 10 ч. на 1 млн. и менее, что можно достичь при контактировании струи водорода с одним из указанных выше осушителей.

При риформинге поток, вытекающий из зоны риформинга, проходит через охладительную систему в разделительную зону, в которой температура поддерживается обычно от 4 до 66 С и обогащенный водородом газ отделяется от высокоактанового жидкого продукта, обычно называемого нестабилизированным продуктом риформинга. Желательно по крайней мере часть этого обогащенного водородом газа удалять из разделительной зоны и пропускать через вещество, адсорбирующее воду.

Получаемая струя водорода, не содержащая по существу воды, возвращается в зону риформинга. Жидкая фаза из разделительной зоны удаляется и подвергается обработке в фракционирующей системе для установления необходимой концентрации бутана и степени летучести получаемого продукта риформинга.

10 тализаторов, работающих при более высоких давлениях (от 28,2 до 41,8 атм.) .

Температура, необходимая при риформинге в соответствии с изобретением, обычно ниже, 5 чем температура при риформинге с высококачественными катализаторами, применявшимися до настоящего времени. Эта отличительная особенность изобретения является результатом избирательности катализатора нового типа при

10 реакциях повышения октанового числа, предпочтительно протекающих при риформинге.

Первоначальный выбор температуры зависит от желательного октанового числа продукта риформинга. Обычно в течение процесса тем15 пературу медленно повышают с целью компенсации неизбежной дезактивизации катализатора и для получения продукта с постоянным октановым числом. Преимущество катализатора, предусмотренного изобретением, заклю20 чается в том, что скорость повышения температуры, необходимая для поддержания постоянного октанового числа продукта, значительно меньше скорости при применении катализатора, приготовляемого тем же способом, но

25 не содержащего компонентов германия и рения. Кроме того, при использовании предлагаемого катализатора потери выхода С5 и выше при данной скорости повышения температуры меньше, чем потери при применении из30 вестных катализаторов риформинга. Значительно увеличивается и количество получаемого водорода.

При риформинге в соответствии с изобретением водород применяется в количестве, до35 статочном для достижения малярного соотношения водорода и углеводорода, поступающих в зону риформинга, равного примерно 20: 1.

Отличные результаты получают при использовании примерно 5 вЂ” 10 моль водорода на

40 1 моль углеводорода. Часовая объемная скорость жидкости находится в пределах примерно 0,10 вЂ” 10, предпочтительно 1 вЂ” 5. Преимущество изобретения состоит еще и в том, что процесс можно вести при ббльшей часовой

5 объемной скорости, чем объемная скорость при стабильном непрерывном процессе риформинга с известным высококачественным катализатором. Это имеет большое экономическое значение, так как позволяет проводить непре0 рывный процесс риформинга с тем же количеством катализатора при ббльшей производительности.

Приведенные ниже примеры поясняют способ приготовления катализатора и применения его для конверсии углеводородов.

П р и м ер 1. Материал носителя на основе окиси алюминия, состоящий из сферических частиц размером 1,6 мм, готовят следуюб0 щим образом. Золь хлорокиси алюминия приготовляют растворением таблеток чистого алюминия в разбавленной соляной кислоте, К полученному золю добавляют гексаметилентетрамид. Этот раствор выливают по каплям в масляную баню, где образуются сферические

332693

12 частицы гидрогеля алюминия, которые после отверждения промывают, сушат и обжигают, Получают сферические частицы гамма-окиси алюминия, содержащего примерно 0,3 вес. % связанного хлора.

В фарфоровую лодочку помещают измеренное количество кристаллов двуокиси германия, которые восстанавливают чистым водородом при температуре около 650 С в течение

2 час.

Полученный серовато-черный продукт растворяют в хлорной воде и получают водный раствор моноокиси германия. После этого готовят водный раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту, рениевую кислоту и хлористый водород. Оба раствора тщательно смешивают и используют для пропитки частиц гамма-окиси алюминия в количестве, необходимом для получения готового состава, содержащего 0,1 вес. /о рения, 0,2 вес. /о германия и 0,5 вес. платины.

Для равномерного распределения металлических компонентов в материале носителя эту стадию пропитки осуществляют путем добавления частиц материала носителя в смесь для пропитки при постоянном перемешивании.

Объем пропиточного раствора вдвое больше объема частиц материала носителя.

Смесь для пропитки поддерживают в контакте с материалом носителя примерно

1/2 час при температуре около 21 C. Затем температуру смеси повышают примерно до

107 С и 1 час испаряют избыток раствора. Полученные сухие частицы подвергают обжигу в атмосфере воздуха при температуре около

496 С примерно в течение 1 час. Затем обожженные сферические частицы обрабатывают струей воздуха, содержащего воду и хлооистый водород, при молярном соотношении 40: 1 в течение примерно 4 час при температуре

524 С, доводя содержание галогена в частицах катализатора до требуемого.

Полученные частицы катализатора анализируют. Они содержат примерно 0,2 вес. гевмания, около 0,1 вес. % рения и примерно

0,5 вес. /о платины и около 0,85О/о хлора.

Далее катализатор подвергают предварительному восстановлению чистым водородом, содержащим менее 20 об. ч. на 1 млн. воды, при температуре около 538 С, давлении немного выше атмосферного, при скорости струи водорода, протекающей через катализатор, соответствующей часовой объемной скорости газа (объем газа/объем катализатора в час) около 720. Стадия восстановления длится примеоно 1 час.

Пример 2. Часть сферических частиц, приготовленных, как описано в примере 1, загружают в полномасштабную модель установки обычной конструкции для риформинга непрерывным методом с неподвижным слоем катализатора. На этой установке тяжелый кювейтский газойль и водород непрерывно контактируют в следующих условиях: часовая объемная скорость 1,5, давление 7,8 атм, мо5

1О

15 го

ЗО

65 лярное соотношение водорода и углеводорода

8: 1 и температура, достаточная для непрерывного получения продукта риформинга С5 и выше с октановым числом 100 (чистый, исследовательский метод). Эти условия исключительно жесткие. Тяжелый кювейтский газойль имеет удельный вес 0,7374 (15,6 С), начало кипения при 34 С, температуру отгонки

50 /о 125 С и конец кипения при 182 С. Кроме того, он содержит около 8 об. /о ароматиче.ских углеводородов, 71 об. /о парафинов, 21 об. /о нафтенов, 0,5 вес. ч. на 1 млн. серы и

5 вЂ” 8 вес. ч. на 1 млн..воды. Октановое число исходного продукта равно 40,0 (исследовательский метод, чистый) .

Установка для риформинга с неподвижным слоем катализатора состоит из реактора, содержащего катализатор, зоны выделения водорода, бутаноотгонной колонны и соответствующего оборудования для нагревания, перекачки, охлаждения и контроля. На этой установке струю рециркулирующего водорода и исходный продукт смешивают и нагревают до желаемой температуры. Получаемая смесь проходит снизу вверх через реактор, содержащий неподвижный слой катализатора, Отходящий поток удаляется со дна реактора, охлаждается примерно до 13 С и проходит через разделительную зону, где обогащенная водородом газообразная фаза отделяется от жидкой углеводородной. Часть газообразной фазы проходит через скруббер с натрием, имеющим большую площадь поверхности, и получаемый поток водорода, не содержащий серы, возвпащается в реактор для последующего использования. Избыток водорода (сверх необходимого количества для поддержания давления на установке) выделяют в качестве избыточного сепараторного газа. жидкая углеводородная фаза из зоны выделения водорода поступает в бутаноотгонную колонну обычной конструкции, из которой легкие фракции выводятся сверху в виде газа бутаноотгонной колонны, а поток продукта рифооминга С и выше удаляется со дна.

При определении срока службы катализатора использовали примерно 7 мз жидкого исходного продукта на 1 кг катализатора и установили, что активность, избиоательность и стабильность предлагаемого катализатора значительно выше, чем эти характеристики обычных промышленных катализаторов пиформинга, применяемых при таком же испытании.

Так, лучшие результаты получены в отношении количества водорода, выхода,прод кта

С и выше с таким же октановым числом и средней скорости повышения темпепатчры, необходимой для поддержания постоянного октанового числа.

Пример 3. Проводят сравнительные опыты с применением предлагаемого катализатора и известного вЂ” платинорениевого. Предлагаемый катализатор готовят способом, описанным в поимере 1, но без компонента гермачия. Получают катализатор, содержащий

332603

0,5 вес. /о платины, 0,1 вес. /о р ения и

0,85 вес. /о хлора.

Затем трехметаллический и биметаллический катализаторы, каждый отдельно, испытывают в жестких условиях для определения их относительной активности и избирательности при риформинге бензинового исходного сырья.

Во всех опытах используют одно и то же сырье, характеристика которого приведена ниже. Испытания проводят в безводных условиях, единственным источником воды, является исходный продукт, содержащий воды 5,9 вес. ч. на 1 млн.

Анализ тяжелого кювейтского лигроина

Удельный вес (15,6 С/15,6 С) 0,7374

Начало кипения, С 85

Фракция (в С) в количестве, /о..

10 96

50 124

90 161

Конец кипения, С 182

Содержание, вес. ч. на 1 млн.: серы 0,5 азота 0,1 ароматики 8

Парафины, об. о/о 71

Нафтены, об. 21

Вода, ч. на 1 млн. 5,9

Октановое число (чистый, исследовательский метод) 40,0

Это испытание предназначается для быстрого определения пригодности испытуемого катализатора для применения в процессе риформинга. Испытание состоит из 6 периодов, включая 6-часовой период установления постоянного режима и последующий 10-часовой период испытания при постоянной температуре, в течение которого собирают продукт риформинга Сц и выше. Испытание проводят на лабораторной установке для риформинга, состоящей из реактора, содержащего катализатор, зоны выделения водорода, бутаноотгонной колонны, соответствующих приспособлений для нагревания, перекачки и конденсирования и другого оборудования.

Циркулирующую струю водорода и исходный продукт смешивают и нагревают, а затем подают в реактор с не под вижным слоем катализатора. Вытекающий поток удаляют со дна реактора, охлаждают примерно до 13 С и пропускают через разделительную зону, где обогащенная водородом газообразная фаза отделяется от жидкой фазы, Часть газообразной фазы поступает в скруббер с натрием, имеющим большую площадь поверхности. Получаемую струю водорода, не содержащего по существу воды, возвращают в реактор. Избыток

Зо

14 водорода сверх необходимого для поддержания давления на установке выделяют из сепаратора в качестве избыточного газа. жидкая фаза из разделительной зоны поступает в бутаноотгонную колонну, откуда выделяются легкие фракции в виде головного потока, а продукт риформинга С и выше удаляется со дна колонны.

Условия опыта следующие: температура около 517 С в течение трех первых периодов и постоянная около 536 С в течение трех последних периодов, часовая объемная скорость

3,0, давление на выходе из реактора 7,8 атл и молярное соотношение водорода и углерода на входе в реактор 10: 1. Такое двухтемпературное испытание предназначается для быстрого и эффективного определения двух точек на кривой зависимости выход вЂ” октановое число для определенного катализатора. Условия опыта выбирают на основании результатов испытаний с целью получения максимального количества данных о способности испытуемого катализатора реагировать на жесткие условия работы.

Результаты испытаний предлагаемого и контрольного катализаторов приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что влияние компонента германия на катализатор заключается в значительном промотировании платиноворениевого катализатора. Это значит, что предлагаемый катализатор, значительно превосходит контрольный катализатор в отношении активности и избирательности. Хорошей мерой активности катализатора риформинга является октановое число продукта риформинга, получаемого в одинаковых условиях. На этом основании предлагаемый катализатор более активный, чем контрольный при различных температурах. Кроме того, катализатор характеризует избирательность. Избирательность катализатора измеряется непосредственно выходом продукта риформинга С и выше н косвенно количеством сепараторного газа, которое примерно пропорционально количеству получаемого «избыточного» водорода. Последний, в свою очередь, является продуктом предпочтительных реакций, повышающих октановое число.

Количество газа, получаемого из бутаноотгонной колонны, является приближенной мерой нежелательного гидрокрекинга, который должен быть минимальным для катализатора с высокой избирательностью.

Из табл. 2 видно, что предлагаемый катализатор обладает значительно ббльшей избирательностью, чем контрольный.

832693

Таблица 2

Отношение газа из бутаноотгониой колонны к общему количеству газа

Газ из бутаноотгонной колонны, ма/мв

Температура на входе в реактор, С

Октановое число

Сепараторный газ, мз/мэ

Номер опыта

Трехметаллическнй катализатор (0,2% по весу германия) 97,2

97,2

96,8

99,4

99,1

0,033

0,034

0,035

283

278

311

303

517

536

Биметаллический катализатор (без

97,1

95,3

98,0

97,3

96,6

281

279

274

266

517

536

П р е дм ет изобретения

Составитель В. Теплякова

Техред 3. Тараиенко

Корректор О, Тюрина

Редактор Л. Ушакова

Заказ 930/15 Изд. № 405 Тираж 448 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Катализатор для конверсии углеводородов, например для изомеризации, гидрокрекинга, дегидрогенизации, риформинга углеводородов, состоящий из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодержащего и германийсодержащего компонентов, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в его состав введен ренийсодержащий компонент.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит в пересчете на элементы примерно от 0,1 до 2 вес. металла платиногермания)

0,042

0,045

0,049

О, 050

0,051

0,055 вой группы, примерно от 0,01 до 5 вес. % германия и примерно от 0,01 до 2 вес. % ренин..

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит галоген в количестве от 0,1

5 до 3,5 вес. % и/или серусодержащий компонент в количестве 0,05 вЂ” 0,5 вес. % в пересчете на элементы.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что атомное соотношение рения и металла

10 платиновой группы находится в пределах от

0,1: 1 до 3: 1.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что атомное соотношение германия и металла платиновой группы находится в пределах

15 от 0,25: 1 до 6: 1.

Катализатор для конверсии углеводородов

Патент 332603