Способ получения несимметричных производных диацетиленового гликоля

Способ получения несимметричных производных диацетиленового гликоля

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Сасетскик

Социалистических

Республик

333158

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Завиаиьке от авт.;св и детельства Л вЂ”

Зая влено 05.IV.1968 (М 1231592/23-4) М.Кл. С 07с 43/26

С 07с 43/28 ь"

„ > с присоединением заявок № 1259084/23-4, 1277305/23-4, 1296020(23-4

Приоритет—

Комитет по делам изабретеиий и открытий при Совете Мииистрае

СССР

УДК 547.421.5.07 (088.8) Опубликовано 21 Ill.1972. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 17.VI I.1972

Авторы изобретения

А. Г. Махсумов, А. Сафаев, Н. Мадиханов и 3. А. Мирзабаев

Среднеазиатский научно-исследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ДИАЦЕТИЛЕНОВОГО ГЛИКОЛЯ

Изобретение относится к способу получения новых производных непредельных гликолей, в частности простых эфиров гликолей диацетиленового ряда, которые могут найти применение в сельском хозяйстве и фармацевгической промышленности.

Известен способ получения симметричных диацетиленовых производных фенола, в частности 1,6-бис- (11-бромфенокси) -гексадиин-2,4диола путем окислительной конденсации пропаргилового эфира галоидфенола в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора хлористых солей меди.

В условиях известного способа такие соединения пе получают.

Предложен апособ получения несимметричных производных диацетиленового гликоля общей формулы г " -" 2 т1, 0Ь2 С С ь=- . 112 О С

2 где К1 Rs — атом галогена, нитрогруппа, путем взаимодействия соответствующего производного феноксипропина с феноксипропингалогенидом в присутствии каталитического количества однохлористой меди и основания в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при температуре 20 — 32 С.

Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход конечных продуктов составляет 67 — 99,5% от теоретического количества.

Полученные соединения обладают повышенной физиологической активностью по сравнеб llillo с извсстнымц симметричными производными дпапетпленового гликоля.

П р и м с р 1. Получение 1-(а-бромфенокси)гексадиин-2,4- (u-нитро-фенокси) -6.

В трсхгорлую колбу, снабженную автоме10 шалкой, дслительной воронкой и газоотводной трубкой, помещают 0,354 г (0,002 г моль) пропаргилового эфира и-нитрофенола и 20 лтл абсолютпрованного метанола, 80 лтл эфира и при интенсивном перемешивании в токе

1:> сухого газа азота добавляют 0,1 г СцзС12 в

5 мл н-бутиламина. Затем в течение 50 мин прибавляют по каплям 0,58 г (0,002 г.моль) ,.-б ромпро парпилового эфира и-бромфенола в 60 мл эфира. После этого реакционную

20 смесь выдерживают в течение 20 лтин при интенсивном перемешивании при температуре

20 — 22 С.

Для восстановления Cu+ в начале реакции добавляют 0,4 г гидроксиламина солянокисло25 го. Смесь наливают на 200 мл воды, экстрагпруют эфиром, эфирные вытяжки промывают 25% -ным аммиаком, дистиллированной водой и выпарива1от растворитель, Продукт 1- (и-бромфенокси) -гексадиин-2,4(и-питрофенокси) -6, перекристаллизованный

ЗЗЗ158 из гексана, имеет т. пл. 140 — 142 С.

Выход 0,62 г (81,5О/о).

Найдено, /,: С 55,91; 56,01; Н 3,02; 3,09;

N 3,69; 3,74; Вг 20,65; 20,74.

Вычислено для С)яН 04МВг, % . .С 55,95;

Н 3,11; N 3,75; Br 20,72.

Пример 2. Получение 1-(n-бромфецок"и)гексадиин-2,4- (п-йодфенокси) -6.

Условия реакции как в примере 1. После помещения в колбу 1,032 г (0,0046 г.моль) и-йодфенола пропаргилового эфира в 20 мл метанола, 80 мл этилового эфира, добавляют

0,2 г Си2С12 в 10 мл н-бутиламина, при интенсивном перемешивании под током азота по каплям в течение 60 мин вводят у-бром-и; бромфенол-пропаргилового эфира при температуре 22 — 24 С. Перемешивание продолжают еще 20 мин. Для восстановления Си+ добавлено 0,5 г гидроксиламина солянокислого.

Обработка, как в примере 1, после перекристаллизации из гексана продукт имеет т. пл.

138 — 140 С.

Выход 1,25 г (67О/о от теории).

Найдено, /,: С 46,26; 46,31; Н 2,55; 2,59;

1 27,19; 27,27; Вг 17,10; 17,17.

Вычислено для С 8Н1 0Вг1, : С 46,25;

Н 2,57; 1 27,19; Вг 17,1, Пример 3. Получение 1-(о-нитрофенокси) -гек1садиин-2,4- (2,4,5-трихлорфенокси) -6.

В трехторлую колбу, снабженную автомешалкой, делительной;воронкой и газоотводной трубкой, помещают 0,177 г (0,001 г моль) пропаргилового эфира о-нитрофенола и 40 мл абсолютированного метанола и при интенсивном перемешивании в токе сухого азота через 5 мин добавляют 0,1 г однохлористой меди, 0,1 г хлористого аммония, 5 мл сухого пиридина и 0,5 г гидроксиламина солянокислоio. Затем в течение 45 мин прибавляют по каплям 0,315 г (0,001 г.моль) у-броыпропаргиловопо эфира 2,4,5-трихлорфенола в 30 мл абсолютированн|ого метанола. После этого реакционную смесь выдерживают в течение 3 час при интенсивном перемешивании при температуре 28 — 30 С. Цвет реакционной смеси изменяется от бледно-.синего до желтого.

Смесь обрабатывают 200 мл насыщенного раствора хлористого аммония, экстрагируют эфиром и вываривают растворитель.

Продукт 1-(о-.нитрофенокси)- гексадиин-2,4(2,4,5-трихлорфенокси) -6, перекристаллированный из гексана, имеет т. пл. 52 — 54 С.

Выход 0,490 г (99,5 /о от теории).

Найдено, о/о. С 52,74; 52,58; Н 2,48; 2,54;

)М 3,11; 3,08; Cl 26,00; 25,83.

Вычислено для C>sHio04NCIg /о .. С 52,6;

Н 2,43; N 3,41; Сl 25,94.

Пример 4. Получение 1-(м-нитрофенокси) -гексадиин-2,4- (2,4,5-трихлорфенокси) - диода-б, После 5 мин перемешивания 0,177 г (0,001 .. моль) пропа ргилового эфира м-нитрофенола в 40 мл метанола добавляют 0,1 г СиСI, 5 мл пиридипа, 0,5 г гидроксиламина солянокислого, 0,1 г хлористого аммония, 0,315 г

65 (0,001 г моль) бромпропаргилового эфира

2,4,5-трихлорфенола в 30 мл абсолютированного метанола. В течение 30 мин смесь изменяет свою окраску от слабо-желтого до слабо-синего. Затем смесь обрабатывают

200 мл насыщенного раствора хлористого аммония, затем следует экстракция эфиром, оело-желтые кристаллы перекристаллизовываются из петролейного эфира (т. кип.

40 — 70 С) . Полученный продукт имеет т. пл. 34 — 36 С. Выход 0,35 г (71,0 от теории).

Найдено, /о. С 52,48; 52,64; Н 2,28; 2,23;

N 3,22, 3,19; Cl 25,68; 25,73.

Вычислено для С H/Q04NClg, /о. С 52,61;

Н 2,43; N 3,41; Cl 25,24.

Предполагается структура 1- (м-нитрофенокси) -гексадиин-2,4- (2,4,5-трихлорфенокси) -6.

Пример 5, Получение 1- (n-нитрофенокси) -гексадиин-2,4- (2,4,5-трихлорфенокси) -диола-б.

Условия реакции, как в примере 1 и 2.

После перемешивания реа кции 0,177 г (0,001 г моль) пропаргилового эфира и-нитрофенола в 30 мл абсолютированного метанола и 5 мин продувки инертным газом (азотом), добавляют 0,1 г однохлористой меди, 5 мл пиридина, 0,5 г гидроксиламина солянокислого 0,1 г хлористого аммония и 0,315 г (0,001 г моль) б ром пропаргилсвого эфира

2,4,5-трихлорфенола в течение 45 мин смесь постепенно в течение 4 час изменяет свою окраску от слабо-синего до слабо-желтого, которую затем обрабатывают 200 мл насыщенного раствора NH4CI, экстрагируют эфиром, после отгонки растворителя выделяют желтоватые кристаллы, которые перекристаллизовывают из гексана. Выход 0,41 г (81О/о от теории).

Найдено, /,: С 52,76; 52,63; Н 2,80; 2,80;

N 3,19; 3,34; Cl 25,82; 25,79.

Вычислено, о/о. С 52,61; Н 2,43; N 3,41;

Cl 25,94.

Пример 6. Получение 1- (и-бромфенокси)гексадиин-2,4- (2,4-дибромфенокси) -6.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и газовводной трубкой, ломещают 0,58 г (0,002 г моль) пропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в 20 мл абсолютизированного метанола и при интенсивном перемешивании в токе азота добавляют

0,1 г Си С1 в 4 мл и-бутиламина. Затем в течение 30 мин вводят по каплям 0,58 г (0,002 г. моль) у-бромпроларгилового эфира и-бромфенола в 50 мл метанола. После этого реакционную .смесь перемешивают в течение

l,5 час. В ходе реакции для восстановления добавляют 0,1 г солянокислого гидроксиламина.

После окончания реакции реакционную смесь выливают в 100 мл дистиллированной воды, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают 25 /о-ным аммиаком, дистиллированной водой и выпаривают растворитель.

В остатке — 1- (и-бромфенокси) -гексадиин333158

Предмет изобретения

Состав&тель М. Меркулова

Техред T. Ускова

Корректор Л. Царькова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2280 Изд. М 420 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комсатета по делам изобретений и открытий при Совете Ми пист ров СССР

Москва, Я-35, Ра.утпская наб., д. 4/5

Облзспная ги пографня Костромского управления ао печати.5

2,4- (2,4-дибромфенокси) -6, перекристаллизованный из гексана, и меет т. пл. 105 — 107 С.

Выход 0,78 г (80о/о от теории).

Найдено, /о.. С 43,24; 43,29; Н 2,22; 2,29;

Br 48,05; 48,10.

Вычислено для С1аН п02Вгз, /о .. С 43,28;

Н 2,20; Вг 48,09.

Пример 7. Получение 1- (n-бромфенокси)гексадиин-2,4- (о-йодфенокси) -6.

Условия реакции, как в примере 1. Помещают в колбу 1,03 г (0,004 г моль) пропартилового эфира о-йодфенола в 20 мл метанола, 0,2 г Cu Clq, 10 мл н-бутиламина, для восстановления Сп+ добавляют 0,4 г солянокислого гидроксиламина и по каплям в течение 80 мин ввозят 1,16 г (0,004 г.моль) у-брс<мпропаргилового эфира п-бр омфенола в 100 мм метанола, перемешивание продолжают еще

1 час. Обработка, как в примере 1. Полученный продукт имеет т. лл. 87 — 89 С (перекристаллизация из гексана). Выход 1,83 г (99о/о от теории).

Найдено, о/о. С 46,24; 46,31; Н 2,52; 2,58; галоген 44,29; 44,35.

Вычислено для С аН 2О Вг1, /о. С 46,25;

Н 2,57; галоген 44,32.

Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, делительной воронкой и газоотводной трубкой, п омен1ают 0,177 г (0,001 г моль) пропаргилового эфира о-нитрофенола и 30 мл абсолютированного метанола и при интенсивном перемешивании в токе сухого азота через 10 мин добавляют 0,2 г CuzC1>, . 5 мл сухого пиридина, 0,5 г гидроксиламина солянокислого. Затем в течение 30 мин прокапывают 0,28 г (0,01 г. ноля) у-бромпропаргилового эфира 2,4-дихлорфенола и 30 мл абсолютированного метанола. После этого реакционную смесь выдерживают в течение

3,5 час при интенсивном перемешивании 30—

32 С. Цвет реакционной смеси изменяется от ярко-синего до ярко-желтого. Затем смесь обрабатывают 200 мл воды, экстрагируют эфиром и выпаривают растворитель. Продукт

1 - (о-китрофенокси) - гексадиин-2,4 - (2,4-дихлорфенокси)-6, перекристаллизованный из гептана,,имеет т. пл. 60 — 62 С. Выход 0,44 г (97,7о/о от теории).

Найдено, /о. .N 3,66; 3,60.

Вычи слено для Cd Hi>O ClqN, /о: N 3,72.

Способ получения несимметричных производных диацетиленового гликоля общей фор20 мулы. где R< R2 — атом галогена, нитрогруппа, отличающийся тем, что соответствующее производное феноксипропина подвергают взаимодействию с замешенным феноксипропингалогенидом в среде органического растворителя в присутствии каталитического количества однохлористой меди и основания в атмосфере

З5 инертного газа и выделением целевого продукта известными приемами.