Способ получения моноолефиновых углеводородов с4—сзо

Способ получения моноолефиновых углеводородов с4—сзо

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Q ll MÃ А Н И "Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетскик

Социалистикескик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М, Кл. С 07с 11/02

С 07с 3/10

Заявлено 23.1Х.1967 (№ 1187126/23-4) Приоритет 24,IX.1966, № 164870, Норвегия

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете 1Лииистрое

СССР

Опубликовано 30.lll.1972. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 5ХП.1972

УДК 547.313 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Норман Бергем, Улф Блиндхайм, Олав-Торгеир Онсагер и Хагбарт Ванг (Норвегия) Иностранная фирма

«Сентралинститут фор Индустриелл Форскнинг» (Норвегия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООЛ ЕФИ НОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ С4 — Сзо

Изобретение касается получения моноолефиновых углеводородов С вЂ” Сзс, особенно моноолефиновых углеводородов, имеющих двойную связь в Р-положении.

Известен способ получения моноолефиновых углеводородов С4 — Сзо димеризацией олефинов C2 — Сге в пРисУтствии каталитической системы, состоящей из органических соединений алюминия или бериллия и соединений никеля в виде солей органических или неорганических кислот, а также в виде нпкельорганических комплексов. Процесс димеризации обычно ведут при температуре не выше 150 С и давлении не больше 100 атм, например 1 — 25 атм, в среде органического растворителя. При проведении этого способа никель восстанавливается до металлического и процесс осуществляется в гетерогенной среде. Продукты реакции содержат смесь сс- и Р-олефинов.

Целью изобретения является повышение выхода моноолефи новых углеводородов с двойной связью в р-положении, а также осуществление процесса в гомогенной среде. Для этого в предлагаемом способе в качестве каталитической системы используют смесь соединений типа Ме (Z) „и AI (К) ь(Y) > ь или

BeR2, или смесь соединений Ме (Х) (Z) и

А1(К)ь (Y)a ь, где Ме — никель или палладий с нулевой валентностью;

Ме — одновалентные никель, кобальт или родий;

Z — СО, NO и/или нейтральный моно-, бпили полифункциональный лиганд, координа5 ционно связанный с металлом при помощи одной или нескольких функциональных групп

О=, S=, N—=, Р=, As=, Sb=, — С= — С— — C=C —, — С=N —; и равно 1 — 4;

10 m равно 1 — 3;

Х вЂ” кислотный остаток или отрицательно заряженный органический остаток;

R — водород, алифатическпй или ароматический радикал, содержащий 1 — 2 атомов уг15 лер ода;

Y — одноатомный кислотный остаток, например галоген, или группа — OR, — SR, NR 2т PR 2 где R имеет то же значение, что и R;

20 b равно 0 — 2;

b равно 1 — 2.

Предпочтительно применять каталитическую систему с добавкой основания Льюиса эле25 ментов V или VI группы периодической системы как в чистом виде, так и в виде соединений с компонентами каталитической системы. В качестве основания Льюиса лучше использовать соединения трехвалентного фос30 фора.

334675

Пропорциональные соотношения между составными частями каталитической системы могут изменяться в широких пределах.

Процесс димеризации можно осуществлять периодически, например, путем подачи мономера или смеси мономеров при необходимости под давлением в течение 1 — 5 час в катализаторную смесь, температура которой регулируется. Затем извлекают продукт реакции с применением подходящего метода отделения, такого как фракционированная перегонка, после которой катализатор и растворитель или часть их отделяют от продукта реакции и возвращают в зону реакции. При проведении процессов для димеризации жидкого мономера присутствие растворителя в зоне реакции не желательно.

Процесс можно проводить под давлением, величина которого изменяется от долей атмосферы до больших значений. Практически давление, под которым проводят реакцию, не должно превышать 100 атм.

Температуру в зоне реакции можно выбирать в широких пределах. При использовании катализатора, содержащего, например, тригалоидное соединение Al, целесообразно процесс проводить при минус 30 — 150 С. Если процесс осуществляют в присутствии в каталитической системе органометаллических соединений, таких как Al (алкил) (галоид), Al (арил) (дигалоид), Al (алкокси) (алкил) (галоид), Be (алкил) и подобные им, то температуру реакции следует поддерживать ниже температур, при которых большая часть соединения переходного металла деструктируется и дезактивизируется в результате перехода в металлическое состояние во время реакции. В таких случаях предпочтительно, чтобы температура реакции не превышала 100 С.

Опыты при атмосферном давлении осуществляют следующим образом. Одно или несколько соединений каталитической системы загружают в стеклянный реактор, снабженный термостатирующим регулятором, магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, имеющей приспособление для выравнивания давления. Верхняя часть обратного холодильника может быть присоединена к линиям вакуума, подачи очищенного аргона и исходного мономера для проведения синтеза. При одновременном пропускании струи аргона в реактор подают желаемое количество «абсолютированного» растворителя, перегнанного над пятиокисью фосфора и

iLiA1H4. В тех случаях, когда применяют летучие основания Льюиса, такие как трибутилфосфин, их подают в реактор в это же время.

Соединения типа кислоты Льюиса растворяют в органическом растворителе и затем подают в капельную воронку в атмосфере аргона. Всю аппаратуру тщательно эвакуируют трижды и заполняют исходным мономером до атмосферного давления после каждого раза. К начальному моменту отсчета времени реакции в реакторе смешивают при перемешивании два компонента катализатора, каждый из которых насыщен исходным мономером. Скорость подачи исходного моно мер а, необходи мую для поддержания постоянного давления в реакторе (1 атм), измеряют с помощью капиллярного расходомера как функцию времени реакции. Температуру ванны поддерживают на постоянном уровне (с колебаниями не более 0,05 C) с помощью термостата, обеспечивающего циркуляцию термостатируемой воды.

По прошествии определенного времени реакции ее прекращают путем добавления насыщенного раствора углекислого натрия, после чего реакционные смеси анализируют методом газовой хроматографии.

При применении повышенного давления процесс осуществляют следующим образом. Реакцию ведут в автоклаве емкостью 200 мл из немагнитной кислотоупорной стали. Автоклав соединен со стеклянным резервуаром, в котором можно создавать вакуум. Трубку, соединяющую оба резервуара, можно перекрывать с помощью вентиля, рассчитанного на работу при высоком давлении. Перед проведением опыта в автоклаве и стеклянном резервуаре создают разрежение, меньшее 0,5 мм рт, ст., в течение 30 мин. Вентиль между двумя резервуарами перекрывают, после чего стеклянный резервуар заполняют азотом высшей степени чистоты. После этого компоненты, входящие в состав катализатора, и растворитель заливают в стеклянный резервуар, предварительно заполненный азотом.

При открывании вентиля между двумя резервуарами раствор катализатора засасывается в автоклав, в котором было создано разрежение, Трубопровод, ведущий в вакуум-насосу, перед этим заранее отключают. Затем автоклав заполняют мономером до достижения заданного давления, которое поддерживают постоянным в течение всего периода проведения реакции. Автоклав снабжен магнитной мешалкой и установлен в водяной ванне, в которой поддерживают температуру с точностью

+0,1 С. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии.

2О

Пример 1. Процесс ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — этен, катализатора 15,2 мг %(РС1з)4 и 31,8 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин. В результате реакции образуется 12 мл продукта состава; 69,7 /О олефинов С» (из которых

2,0 /О бутена-l, 72,1/О бутена-2-транс и 26,0 /О бутена-2-иис; 28,0 /, олефинов Сб (из которых

0,6 /о 3-метилпентена-1; 14,4О/О 2-этилбутена-1;

7,3 гексена-2-транс, 24,2 /О 3-метилпентена-2транс; 2,1 /О гексена-2-иис и 51,4О/О 3-метилпентена-2-иис) и 2,3 /О олефинов С8 и высших олефинов.

При мер 2. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя используют 25 мл хлорбензола, катализатора 16,0 мг

334675

Ni (CO) (Р (фенил) зЬ и 31,8 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 10 мл.

Состав продукта: 75,6% олефинов С4 (из которых 2,8% бутена-1; 70,6 /, бутена-2-транс и 26,5% бутена-2-цис); 22,3% олефинов Сб (из которых 0,8 / З-метилпентена-1, 14,3 /ц этилбутена-1, 12,2 гексена-2-транс; 23,5 3-метилпентена-2-транс; 4,6% гексена-2-цис и

44,6 /9 3-метилпентена-2-цис) и 2,1 /о олефинов

С8 и высших олефинов.

Пример 3. Процесс проводят при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл бензола, мономера — этен: бутен-2 в соотношении 2: 1 (по объему).

Катализатор: 6,78 мг Ni (СО) 9 (2,2 -дипиридила); 25,3 мг три-н-бутилфосфина; 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 60 мин. Количество образовавшихся олефинов С и высших олефинов 8 мл. Состав продукта: 94,5 /, олефинов С9 (из которых 0,9 /9 3-метилпентена-1;

18,5 / 2-этилбутена-1; 8,9% гексена-2-транс;

21,9 /9 3-метилпентена-2-транс; 4,9% гексена-2цис и 44,9 /, 3-метилпентена-2-цис) и 5,5 /9 олефинов С8 и высших олефинов.

Пр и ме р 4. Реакцию ведут при 10 С, давлении 1 атя. В качестве растворителя используют 50 мл бензола, мономера — этен, катализатора 152 мг Ni(PC19) 4, 65,6 мг трифенилфосфина и 34 мг бериллийдиэтила.

Время проведения реакции 30 чин. Количество образовавшегося продукта реакции 8 мл.

Состав продукта: 92,0/9 олефинов С4 (из которых 2,4 /9 бутена-1; 69,5% бутена-2-транс и 28,1 /9 бутена-2-цис); 7,0% олефинов С, (из которых 0,5% 3-метилпентена-1; 16,1% 2-этилбутена-1; 7,4% гексена-2-транс; 24,8% 3-метилпентена-2-транс; 2,5% гексена-2-цис и 48,7%

3-метилпентена-2-цис) и 1% олефинов Cg H высших олефинов.

Пример 5. Процесс проводят при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — пропен, катализатора 6,78 мг Ni (СО) 9 (2,2 -дипиридил), 11,57 мг дифенилсульфида и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 60 мин, Количество образовавшегося продукта реакции 7 мл.

Состав продукта: 95,3% олефинов Сб (из которых 0,6% 4-метилпентена-1; 3,5% 4-метилпентена-2-цис; 1,0% 2,3-диметилбутена-1;

24,3% 4-метилпентена-2-транс; 2,9% 2-метилпентена-1; 5,1% гексена-3-цис, транс; 14,4 гексена-2-транс; 39,6 2-метилпентена-2; 4,8 /9 гексена-2-цис и 3,8% 2,3-диметилбутена-2) и

4,7% олефинов С9 и высших олефинов.

Пример 6. Реакцию проводят при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя используют 25 мл хлорбензола, в качестве мономера — пропен. Катализатор: 16,0 мг

Ni (СО) 9(Р (фенил) з)9 и 66,8 мг трехбромистого алюминия.

ЗО

6

Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 10 мл.

Состав продукта: 88,1 /9 олефинов Сб (из которых 0,6 /9 4-метилпентена-1; 2,4 /9 4-метилпентена-2-иис; 0,7% 2,3-диметилбутена-1;

17,1% 4-метилпентена-2-транс; 1,4 /9 2-метилпентена-1; 5,4 /д гексена-3-цис, транс; 15,4 /9 гексена-2-транс; 46,9 /о 2-метилпентена-2; 5,1% гексена-2-цис и 5,0% 2,3-диметилбутена-2) и

11,9% олефинов С9 и высших олефинов.

Пример 7. Процесс проводят при 20 С, давлении 1 атм, в качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — пропан. Катализатор: 16,78 мг Ni(CO)9(2,2 -дипиридила); 70 мг трициклогексилфосфина и

31,8 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 60 мин, Количество образовавшегося продукта реакции 6 мл.

Состав продукта: 90,5% олефинов Сб (из которых 0,9 /9 4-метилпентена-1; 1,5% 4-метилпентена-2-цис; 44,4% 2,3-диметилбутена-1;

26,8% 4-метилпентена-2-транс; 6,2 /, 2-метилпентена-1; 0,3% гексена-З-цис, транс; 1,9% гексена-2-транс; 7,1 2-метилпентена-2; 1,2 9 гексена-2-цис и 9,9 /9 2,3-ди метил бутена-2) и

9,5% олефинов С9 и высших олефинов.

П р и м ер 8. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве мономера используют пропен. Раствор катализатора: 1 мл хлорбензольного раствора, содержащего 3,8 мг ((циклопентадиенил) Ni (СО) )9 и 6,5 мг трифенилфосфина, нагревают до 60 C в течение 1 час, смешивают в реакторе с 35,4 мг трихлоргексилфосфина, 120 мг алюминиймоноэтилдихлорида и 25 мл хлорбензола, после чего выдерживают смесь для проведения предвапительной реакции при 20 С в течение 45 мин, Время проведения основной реакции 60 мин. Количество образовавшегося продукта реакции:

13 мл.

Состав продукта: 95,0% олефинов Сб (из которых 0,9% 4-метилпентена-1; 2,8% 4-метилпентена-2-цис; 11,2 /9 2,3-диметилбутена-1, 29,0 9 4-метилпентена-2-транс; 7,8% 2-метилпентена-1; 4,2% гексена-З-цис, транс; 11,7% гексен а-2- транс; 26,2% 2- мети лпентен а-2; 2,3 " гексена-2-иис и 3,79 2,3-диметилбутена-2) и

5,0 /, олефинов С9 и высших олефинов.

Пр и мер 9. Процесс проводят при 20 С, давлении 5 атм. В качестве растворителя применяют 50 мл хлорбензола, мономера — пропен. Катализатор: 231 мг КЬС1(Р(фенил)9), и

317,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 60 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 20мл.

Состав продукта: 87,6% олефинов Сб (из которых 1,6% 4-метилпентена-1; 8,5% 4-метилпентена-2-цис; 10,7% 2,3-диметилбутена-1:

25,6 /9 4-метилпентена-2-тракс; 10,1% 2-метилпентена-1; 3,9 гексена-3-цис, транс; 13,2% гексена-2-транс; 22,5% 2-метилпентена-2 и

3,9% гексена-2-цис) и 12,4% олефинов С9 и высших олефинов.

При мер 10. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 астм, Б качестве растворителя приме334675

65 няют 25 мл хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор: 0,063 мл 0,2М раствора ((третбутил) РН),Ni(CO), в хлорбензоле и 63,5 яг алюMHíèéìоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин. Количество полученного продукта реакции 9 мл.

Состав продукта; 64,8 /, олефинов С (из которых 2,1 /о бутена-1; 17,5О/о бутена-2-транс и

26,4 /о бутена-2-цис); 23,5О/, олефинов С, (из которых 1,5О/о 3-метилпентена-1; О,бо/О гексена-1; 17,9 /о гексена-З-цис, транс; 42,7 /о гексеи а-2-транс; 3,1 о/, 3-метилпентена-2-транс;

14,2 " гексена-2-цис и 20,0 /р 3-метилпентена2-цис) и 11,7О/о олефинов Св и высших олефинов.

Пример 11. Процесс ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя используют 25 мл хлорбензола, мономера — этен. Катализатор, представляющий собой 12,84 мг соединения формулы

СН 0

СНд — СН вЂ” С вЂ” СН,O — P Nl(CO) з б

СН 0 и 50,6 мг три-н-бутилфосфина, готовят предварительно в среде растворителя в течение

30 мин в присутствии 127 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 1 мл.

Состав продукта: 74,0 о/о олеф и нов С„(из которых 1,5/о бутена-1; 72,3О/о бутена-2-транс и 26,2 /о бутена-2-цис); 24,0 /о олефинов Сц (из которых 10,9О/о 2-этилбутена-1; 5,9 /о гексена-2транс; 28,5О/о 3-метилпентена-2-транс и 54,7 /о

3-метилпентена-2-цис) и 2,0О/, олефинов С8 и высших олефинов.

Пр имер 12. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя используют 25 мл хлорбензола, мономера — этен. Катализатор: 10,7 мг

%((СвНь) Р— (СНя) g — P (С,Н ) 212 и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта 8 мл.

Состав продукта: 87,1О/о олефинов С, (из которых 2,5 /о бутена-1; 70,9 /о б утен а-2- транс и 26,6 /о бутена-2-цис); 10,2 /о олефинов С, (из которых 3,2 /о 3-метилпентена-1; 11,7 /о 2-этилбутена-1; 24,5 гексена-2-транс; 17,0 3-метилпентена-2-транс; 5,3 о/о гексена-2-цис и

38 3О/о 3-метилпентена-2-цис) и 2,7О/о олефинов С8 и высших олефинов.

П р и мер 13. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм. B качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор: 7,35 мг (фенантролин) Ni (СО) ь

25,3 мг три-н-бутилфосфина и 63,5 мг алюминий моноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта 12 мл, Состав продукта: 68,7o олефинов С, (из которых 1,9 "/, бутена-1; 71,5О/о бут на-2-транс

25 зо

45 и 26,6О/о бутена-2-uuc); 19,2О/о олефинов С (из которых 0,6 /о З-метилпентена-1, 27,6о 2-этилбутена-1; 16,9 /о гексена-2-транс; 27,1 3-метилпентена-2-транс и 27,6 /„3-метилпентена-2цис) и 12,1 /о олефинов С8 и высших олефинов.

П р и мер 14. Процесс ведут при 20 С, давлении 25 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор: 10,7 мг дициклопентадиепилдиникельдифенилацетилена; 5,1 мг три-и-бутилфосфина и 31,8 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 95 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 34мл.

Состав продукта: 84,3 /о олефинов С > (из которых 3,3 бутена-1; 68,7 /, бутена-2-транс и 28,0О/о бутена-2-цис); 14,2О/о олефинов С, (из которых 0,8 /о 3-метилпентена-1; 0,6 /о гексена-1; 10,7 /о гексена-3-цис, транс;, 23,0О/о 2-этилбутена-1; 39,2 о/о гексена-2-транс; 3,0 /о 3-мепентена-2-транс; 13,0% гексена-2-цис и 9 7 /р

3-метилпентена-2-цис) и 1,5 /о олефипов С8 и высших олефинов.

При мер 15. Процесс проводят при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор: 16,25 мг ((С Н О) 3P)N, Ni и

63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин, Количество образовавшегося продукта 2 мл. Состав продукта: 100 /о олефинов С„, из которых 0,8 /о бутена-1; 79,7 бутена-2-транс и 19,5 /о бутена-2-цис.

Пр и мер 16. Процесс ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор: 12,85 мг ((С Ни) P — (СН ),— P (С Нь) )Ni (CO) z и 50,6 мг предварительно прореагировавшего три-и-бутилфосфина с 63,5 яг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 1 мл.

Состав продукта: 100О/о олефинов С, из которых 14,1 бутена-1; 42,2 /о бутепа-2-транс и

43,8 о/о бутена-2-цис.

При мер 17. Процесс проводят при 20"С, давлении 1 атм. В качестве*растворителя применяют 15 мл дихлорэтана + 10 мл н-гептана, мономера — этен. Катализатор: 17,07 мг ((С Ни) ЗР),Ni (СО) (С Н,-циклогсксил) и

63,5 иг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мип. Количество образовавшегося продукта реакции 16мл.

Состав продукта: 52,6О/о олефинов С... (из которых 4,3 бутена-1; 64,2О/о бутена-2-транс и

31,5О/о бутена-2-цис); 21,4О/, олефинов С, (из которых 5,6 /о 3-метилпентена-1; 26,5О/о 2-этил бутена-1; 6,2 /о гексена-2-транс; 13,1 о/, 3-ме тилпснтсна-2- ранг; 5,2О/о гексена-2-цис и

43,5 /, 3-метилпентен-2-цис) и 26,0 /о олефинов

С8 и высших олефинов.

Пример 18. Реакцию ведут при 20 С, давле:.ии 1 а м, В качестве растворителя приме-.

334675 няют 25 мл хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор: 17,7 мг соединения формулы и 63,5 лг алюминиймоноэтилдихлорида.

Процесс конверсии начинается после индукционного периода, равного 45 лин. Время проведения реакции 30 лин. Количество образовавшегося продукта реакции 2 л г, Состав продукта: 100gj, олефинов С.н из которых 1,1 /о бутена-1; 73,9 /о бутена-2-транс и

25,0 /о бутена-2-с,нс.

Пример 19. Процесс проводят при 20 С, давлении 2 атл. В качестве растворителя применяют 25 л г хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор: 11,2 лг ((СбН,) As)iUi(СО)3 и

63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 лин, Количество образовавшегося продукта реакции 53лл, Состав продукта: 45,9 о олефи нов С., (из которых 4,0О/, бутена-1; 69,4o/ бутена-2-транс и 26,6 бутена-2-цис); 35,4 /о олефинов С (из которых 1,3 /, 3-метилпентена-1; 0,4 /о гексена-1; 10,8 /о гексена-З-цис, транс; 28,0 /о гексена-2-транс; 17,7О/о 3-метилпентена-2-транс;

9,3 /о гексена-2-цас и 32,5 /о 3-метилпентена-2цис) и 18,7О/о олефинов С8 и высших олефинов.

Пример 20. Процесс ведут при 20 С, давлении 2 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — этен. (атализатор: 8,7 лг соединения формулы и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 лин, Количество образовавшегося продукта 37 л г.

Состав продукта: 45,6/о олефинов С4 (из которых 9,2 о/О бутена-1; 49,9"-,,, бутена-2-транс и 40,9О/о бутена-2-цис); 29,2О/о олефинов С (из которых 20,0 /о 3-метилпентена-1; 0,3О/о гексена-1; 1,5 /о гексена-З-цис, транс; 2,6o/g 2-этилбутена-1; 5,5/о гексена-2-транс; 15,7 /О 3-метилпентена-2-транс; 1,9 о/о гексена-2-цис и 52,5%

3-метилпентена-2-uuc) и 25,2 /О олефинов С и высших олефинов.

Пример 21. Реакцию проводят при 20 С, давление 5 атл. В качестве растворителя применяют 25 лл хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор: 12,6 лг (1,2,3,4-тетрафенилциклобутадиен)Со (СО)гС1; 32,75 лг трифенилфосфина; 63,5 лг алюминиймоноэтилдихлорида и

60,3 лг алюминийдиэтилмонохлорида.

Время проведения реакции 60 чин, Количество образовавшегося продукта 12 мл.

Состав продукта: 98,0О/о олефинов С„(из которых 2,4 /о бутена-1; 61,5 /о бутена-2-транс и 36,1 /о бутена-2-цис); 1,4 /о олефинов С (из которых 4,4 /о 3-метилпентена-1; 0,9 /о гексена-1; 7,8 /о гексена-З-иис, транс; 13,7О/, 2-этилбутсна-1; 24,8О/о гексена-2-транс; 12,3 /о 3-метилпентена-2-; 8,3 гексена-2-цис и

27,8 /о 3-метилпептена-2-цис) и О,бо/о олефинов

Cg и высших олефинов.

П р и мер 22. Процесс ведут при 20 С, давлении 1 атл. В качестве растворителя используют 25 лл хлорбепзола, мономера — этен. Катализатор: 28,9 лг ((С H>) >P) Pd и 63,5 лг алю м и ни ймоноэтплдихло рида.

Время проведения реакции 12 лан. Количество образовавшегося продукта 1,5 мл.

Состав продукта: 97,2 олефинов С4 (из которых 2,3 /о бутена-1; 65,0О/о бутена-2-транс и

32,7% бутена-2-цис); 2,3o олефинов С, (из которых 0,7 гексена-1; 8,0О/р гексена-З-цис, транс; 3,2О/о 2-этилбутена-1; 21,3o гексена-2цис и 42,9 " 3-метилпентена-2-цис) и 0,5 /о олефинов С. и высших олефинов.

П р и мер 23. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атл. В качестве растворителя применяют 25 лл хлvðáåíçoëà, мономера — этен.

Катализатор: 2,42 лг (гидрохинон) % и

68,4 лг алюминпймоноэтилмоноэтоксихлорида.

Время проведения реакции 30 лан. Количество образовавшегося продукта реакции 13лл.

Состав продукта: 81,6О/о олефинов С, (из которых 0,8 " 4-метплпентена-1; 4,0 /о 4-метилпентена-2-цис; 30,8О/о 4-метилпентена-2-транс;

0,4 2-метилпентена-1; 4,5o/o гексена-З-цис, транс: 12 9c о гексена-2-транс; 384o 2-метилпентена-2; 4,1О/о гексена-2-цис и 4,1g 2,3-диметилбутена-2) и 18,4О/о олефинов Cg и высших олефинов.

При мер 24. Процесс проводят при 20 С, давлении 1 атл. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — пропен. Катализатор: 1,25 лл 0,01 М раствора (((С Н ) gN);P),Ni (СО) в хлорбензоле и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 60 ë uê. Количество образовавшегося продукта реакции 4 лл.

Состав продукта: 90,8% олефинов С„(из которых 1,2 /о 4-метилпентена-1; 7,5 /, 4-метилпентена-2-цис; 54,7 /о 4-метилпентена-2-транс;

4,4О/О гексена-3-quc, транс; 15,3 /о гексена-2транс; 11,3 /о 2-метилпентена-2; 3,4 /о гексена2-цис; 2,2О/о 2,3-диметилбутена-2) и 9,2",, олефинов Cg и высших олефинов.

Пример 25. Процесс проводят при 20=С, давлении 2 атл. В качестве растворителя применяют 25 лл хлорбензола, мономера — этен.

Катализатор 6,2 лг ((С Н ) gSb)Ni (СО) g u

G3,5 лг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 лин. Количество образовавшегося продукта 5 лл.

Состав продукта: 86 4О/о олефинов С (из которых 1,8О/О бутена-1; 73,1 /о бутена-2-транс и 25,1 /о бутена-2-цис)- 3,8 /, олефинов С (из которых 14,8/о гексена-3-quc, транс; 49,5 /о гексена-2-транс; 0,6% 3-метилпентена-2-транс;

334675

10

Заказ 1946, 19

Изд. Ке 818

Типогра(>ии, апунора, 2 пр.

11

16,4% гексена-2-иис и 18,7% 3-метилпентена2-иис) и 9,8% олефинов С, и высших олефинов.

Пример 26. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — пропен, Катализатор: 2,07 мг (циклобутадиен) Ni(гидрохинона) и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 60 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 14 мл.

Состав продукта: 81,6% олефинов С, (из которых 1,0 / 4-метилпентена-1; 5,4% 4-метилпентена-2-иис; 44,2 /о 4-метилпентена-1;

5,4% 4-метилпентена-2-иис; 44,2% 4-метплпентена-2-транс; 0,2% 2-метилпентена-1; 4,8 / гексен-З-иис, транс; 15,3% гексена-2-транс; 23,0%

2-метилпснтена-2; 4,2% гексена-2-иис и 1,9%

2,3-диметилбутена-2) и 18,4% олефинов С9 и высших олефинов.

П р и мер 27. B вакуумированпый автоклав емкостью 1 л из кислотостойкого материала, снабженный магнитной мешалкой, помещают

80,7 мг М1(РС1з)4. Заданную температуру реакционной смеси поддерживают с помощью термостата с циркулирующей водой. При KDM натной температуре в автоклав засасывают из балкона для сжатого газа 160,3 г бутена-2.

Температуру в жидкой фазе поддерживают

4000,5 С в течение всего опыта. Давление в автоклаве повышают до 1 ата путем подачи сжатого этилена в количестве 2,5 г. На подводящей трубке к автоклаву монтируют ампулу емкостью 30 мл из кислотоупорной стали, содержащую раствор 268,5 мг три-и-бутилфосфина+ 0,676 г алюминиймоноэтилдихлорида в

14,7 хлорбензола, после чего создают в ампуле давление 6 атм с помощью сжатого этилена. Опыт начинают путем передавливания содержимого стальной ампулы в автоклав при одновременном пропускании в реакционную смесь этилена со скоростью 1 л/мин при приведении объема газа к нормальным условиям.

Скорость подачи поддерживают постоянной при проведении всего опыта.

После 30 мин проведения реакции от ðåàêционной смеси отбирают пробу для анализа.

Реакционная смесь имеет следующий состав:

71,0 /о олефинов С4, 25,1 /о олефинов Са и 3,9% олефинов Са и высших олефинов. Опыт прекращают через 120 мин, после чего анализируют реакционную смесь.

Состав образовавшегося продукта реакции:

55,1 /о олефинов С (из которых 2,8% бутена-1; 67,9% бутена-2-транс и 29,3о/о бутена-2иис); 39,4% олефинов Са (из которых 2,9% гексена-Ç-иис, транс; 8,3 гексена-2-транс;

2,8 /о гексена-2-цис; 0,6 /о 3-метилпентена-1;

18,5% 2-этилбутена-1; 22,8 /, 3-метилпентена2-транс и 44,1% 3-метилпентена-2-иис) и 5,5 /о олефинов Са и высших олефинов.

П р и ме р 28. Процесс проводят при 20 С, го г5

Зо

55 б0 давлении 2 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера — пропен. Катализатор: 3,8 мг циклопентадиенилNi-нитроцила; 32 8 мг трифенилфосфина и

63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.

Время проведения реакции 30 мин. Получают 8 мл продукта реакции, имеющего следующий состав: 96,9% олефинов Са (из которых 0,7o/о 4-метилпентена-1) 1,9 /о 4-метилпентена-2-иис; 8,5% 2,3-диметилбутена-1; 17,8а

4-метилпентена-2-транс, 9,3% 2-метилпентена-1; 4,0% гексена-З-иис, транс; 10,6 гексена-2-транс; 41,2% 2-метилпентена-2; 3,8% гексена-2-цис и 2,9% 2,3-диметилбутена-2) и

3,1/ олефинов С9 и высших олефинов.

Предмет изобретения

1, Способ получения моноолефиновых углеводородов С..— Сза путем димеризации моноолефинов C> — С15 в присутствии каталитической системы при температуре не выше 150 С и давлении не выше 100 атм, например 1—

25 атм, в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода моноолефиновых углеводородов с двойной связью в р-положении, в качестве каталитической системы используют смесь соединений типа Ме (У)„и А1(К)ь(У)з ь или

BeR, или смесь соединений Ме (Х) (Z) è

А1(R) ь (Y) з-ь, где Ме — никель или палладий с нулевой валентностью;

Ме — одновалентные никель, кобальт или родий;

Z — СО, NO и/или нейтральный моно-, биили полуфункциональный лиганд, координационно связанный с металлом при помощи одной или нескольких функциональных групп

О=, $=, N—=, Р—=, As—=, Sb—=, — С=С— — C=C —, — С=К вЂ”; и равно 1 — 4;

m равно 1 — 3;

Х вЂ” кислотный остаток или отрицательно заряженный органический остаток;

R — водород, алифатический или ароматический радикал, содержащий 1 — 20 атомов углерода;

Y — одноатомный кислотный остаток, например галоген, или группа — OR, — SR, — NR ü — PR, где R имеет то же значение, что и R;

b равно 0 — 2;

Ь равно 1 — 2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют каталитическую систему с добавкой основания Льюиса элементов V или

VI группы периодической системы как в чистом виде, так и в виде соединений с компонентами каталитической системы.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве основания Льюиса используют соединения трехвалентного фосфора.

Тираж 448 Подписное