Способ получения сложных гликолевых эфиров

Способ получения сложных гликолевых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

.Ф

ping r-. < IP.

ОПИСАН Е

ИЗОЬРЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 334820

Сайа Советсккх

Социалисткческкк

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.11.70 (21) 1489260/23-4 с присоединением заявки № (51) М. Кл."- С 07С 68/82

С 07С 69/08

Совета Министров СССР ло делам изобретений и отхрытлк

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 20.05.76 (53) УДК 547.584 26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. Б. Кремер, Л. В. Поляков, Б. В. Петухов и иностранец

P. Штайнерт (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ГЛИКОЛЕВЪ|Х

ЭФИРОВ

Госуларстееенмк комитет (23) Приоритет

Изобретение касается получе ния сложных гликолевых эфиров из не менее чем одной ароматической дикарбоно вой кислоты и гликоля, IB частности из терефталевой кислоты и этиле;нгликоля.

Известный способ получения указанны эфиров из терефталевой кислоты состоит в этерификации этой твердой кислоты жидким этиленгликолем при нагревании и повышенном давлении, т. е. процесс этерификации протекает в суспензии, для чего в аппарат, содержащий порошкообраэную кислоту, например терефталевую, подают парообразный гликоль, причем предусматриваются условия для его немедленной конденсации в жидкое состояние.

Однако проведение процесса этерификацин в суспензии вызывает технологические затруде ния, связанные с высокой вязкостью и тиксотропными свойствами суспензии. Необходимость при этерификации в повышенном давлении порядка 4 — 6 ати требует сложной и дорогой аппаратуры и применения мощных перемешивающих устройств.

Кроме того, при большой продолжительности контакта (более 4 час) терефталевой кислоты и этиленгликоля прн повышенных температурах в реакционной массе накапливаются побочные неудаляемые продукты разложения этиленгликоля и этерификата, в основном диэтиленгликоль (простой эфир), который ухудшает качество конечного продукта — полиэтилентерефталата.

5 С целью упрощения процесса и улучшения качества целевого продукта предлагается кислоту, например терефталевую, вводить в зону реакции в твердом виде, а гликоль, например этиленгликоль, †;в виде паров, что

10 достигается его перегревом, и процесс вести при температуре выше температуры кипения гликоля при атмосфер|ном давлении и непрерывном удалении этерификата из зоны реакции. При этом целесообразнее: вводить

15 кислоту и отводить образующийся этерификат проти вотоком к,вводимым парам гликоля, не вступившего в реакцию; рециркулировать гликоль; процесс вести в реакторе колонного типа в присутствии катализатора, 20 например ацетатов, гликолятов или терефталато в щелочно-земельных металлов.

Новый способ позволяет проводить этерификацию при любых высоких температурах в сочетании с атмосферным давлением за

25 очень короткое время контакта (10 сек—

2 мин) терефталевой кислоты с парами этиленгликоля.

На чертеже показана схема установки для осуществления предлагаемого способа на

334820 примере терефталевой кислоты и этиленгликоля.

Колонну 1 заполняют таблетками, гранул а ми или кусками те рефталевой кислоты. Ее слой по мере протекания реакции этерификации и расходования под действием собственного веса движется вниз, а сверху периодически или непрерывно загружают повыс порции кислоты. Снизу, противотоком, поступает этиленгликоль в состоянии перегретого пара.

Перегрев его насыщенного пара, можно осуществлять либо непосредственно в колонне

1, для чего последняя снабжена нагревательной рубашкой с теплоносителем, либо,в отдельном пароперегревателе 2, через который проходят пары из испарителя 3 в колонну 1.

Расплав этерификата тотчас же по мере образования стекает вниз и выводится из зоны реакции. Количество образующегося при этом диэтиленгликоля в 5 — 10 раз меньше, чем при осуществлении этерификации в среде жидкого этиленгликоля, что является важнейшим преимуществом предлагаемого способа.

Быстрый вывод этерифпката из зоны реакции и немедленное удаление реакционной воды по мере ее образования из колонны способствует смещению ра в новесия IB сторону образованиия целевого продукта — сложных гликолевых эфиров терефталевой кислоты.

Пары этилентликоля, продвигаясь;вверх по колонне, частично расходуются на реакцию этерификации, а частично обогащаются выделяющимися в реакции водяными парами и поступают в ректификационную,колонну

4, где вода отделяется от этиленгликоля. Послед ний можно воз вращать в испаритель 3 и снова использовать для этерификации. Этот процесс в отличие от известных не требует предварительной полной очистки этиленгликоля от высокбкипящих примесей, в том числе и от диэтиленгликоля, поскольку все высококипящие примеси остаются в испарителе.

После пропускания через колонну паров этиленгликоля в расчете 2 моль его на 1 моль первоначально загруженной терефталевой кислоты глубина превращения карбоксильных,групп в полученном этерификате достигает 95 /ю. При повторном использовании для этерификации этиленгликоля, не успевшего, прореагировать за оди|н проход через колодину, получают этерификат, практически не содержащий непроэтерифицированных .карбоксильных групп. Принципиально можно подобрать такую высоту слоя терефталевой кислоты, что практически весь этиленгликоль будет вступать в реакцию этерификации за один проход, и из верха колонны будет выходить почти чистая вода, Процесс этерификации перегретыми парами этиленгликоля B описанном выше аппаратурном оформлении может быть быстро введе н в режим или остановлен в люоой момент. Новый .-пособ может быть осуществлен

1и

4ю

60 б5 в простой по конструкции апйаратуре, которая не нуждается в перемешивающих устройствах, периодическим или непрерывным способом как в присутствии катализаторов, так и без них. Получаемый этерификат практически не содержит свободного этиленгликоля. в связи с чем значительно облегчается про ведение дальнейшей поликонденсации до полиэтилентерефталата, Изобретение не ограничивается этерификацией терефталевой кислоты парами этиленгликоля. Способ применим также к этерификации другой дикар боновой кислоты или смеси терефталевой кислоты с другими дикарбоновыми кислотами парами различных гликолей.

Пример. 1. В аппарат (см. чертеж), имеющий соотношение высоты и диаметра 10: 1 и заполненный гра нулированной терефталевой кислотой, подают сверху 1бб вес, ч./час терефталевой,кислоты, а в нижнюю часть из испарителя — 124 вес. ч./час паров этиле нгликоля. Температура последних при выходе из испарителя равна температуре кипения этиленгликоля и составляет 197 С. На пути из испарителя в колонну пары нагревают до

270 С. Теплоноситель в рубашке колонны имеет такую же температуру. Из нижней части реактора выходит 248 вес. ч./час расплавленного этерификата, содержащего олигомерные сложные гликолевые эфиры терефталевой,кислоты с глубиной конверсии карбоксильных групп 94,8 /ю. В этерификате содержится 0,25 ю/ю диэтиленгликоля и не содержится свободного этиленгли коля. Количество целевого продукта в этерификате

99 75ю/ю

Пример 2. Опыт проводят по примеру

1. В аппарат колонного типа подают сверху

1бб вес. ч./час терефталевой кислоты, а в нижнюю часть из испарителя — 124 вес, ч./час паров этиленгликоля, нагретых до 280 С, Из нижней части аппарата отбирают 248 вес. ч,/час расплавленного этерификата, содержащего олигомерные сложенные гликолевые эфиры терефталевой кислоты. Кон версия 92,5 /ю.

В этерификате содержится 0,29 /ю диэтиленгликоля, свободный этиленгли коль отсутствует. Количество целевого продукта в этерификате 99,71 /ю.

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в аппарат с гранулированной терефталевой кислотой подают пары этиленгликоля, нагретые до 290 С. Теплоноситель в рубашке аппарата имеет такую же температуру. Получают сложные гликолевые эфиры терефталевой кислоты с глуби ной конверсии кар боксильных групп 95,1 /ю. Содержание диэтиленгликоля в этерификате 0,32ю/ю, свободный этиленгликоль отсутствует.

Пример 4. Опыт:проводят по примеру 1, но пары этиленгликоля перед вводом в аппарат с гранулированной терефталевой кислотой нагревают до 300 С. Получают сложенные гликолевые эфиры те рефталевой кислоты с

334820

5 глубиной конверсии 93,4 /о. В этерификате содержится 0,32 /о диэтиленгликоля, свободного этиле нгликоля нет.

Пример 5. Для сравнения предлагаемого способа с известным этери фикацию осуществляют в суспензии гранул терефталевой кислоты и жидкого этиленгликоля, взятых в коли ествах .по,приьмеру 1. Температура этерификации 270 С, давление 6 ати. Полученный этерификат содержит 1,2 /о диэтиленгликоля. Повышение температуры реакции до

300 С приводит к,повышению содержания диэтпленгликоля в этерификате до 3,8О/о.

П р и мер 6. Этерификацию .ведут по примеру 1, но не вступи вший в реакцию этиленглнколь возвращают обрат но через испаритель и пароперегреватель в колонну. При этом он реагирует с непроэтерифицированными кар боксильными гру ппами в этерификате.

Получают этерификат в количестве 254 вес. ч./час с глубиной конверсии карбоксилыных групп 99,8. Содержание диэтиленгликоля остается на прежнем уров не (см. пример 1).

Пример 7. Этерификацию о существляют по примеру 1, но вместо чистого этиленгликоля в испаритель загружают этиленгликоль с 2,1 диэтиленгликоля. Температура процесса 290 С. Содержание диэтилентликоля в полученном этерификате 0,32 . Весь первоначально загруженный вместе с этиле нгликолем диэтиленгликоль остается в испарителе.

Пример 8. Процесс ведут по:примеру 1, но берут гранулы с содержанием 92О/о терефтале вой и 8О/о изофталевой кислот. Полученный этерификат содержит сложные гликолевые эфиры этих кислот в тех же соотношениях. Количе ст во диэтиленгликоля 0,31 о/о.

Пример 9. Этерифи кация идет по п римеру 1, но применяют терефталевую кислоту, содержащую 0,05 /о катализатора — ацетата кальция. Полученный этерификат по состав у и свойства м а налогичен конечному продукту в примерах 1 — 4.

Пример 10. Этерификацию осуществляют по примеру 1, но в качестве гликоля применяют 1,3-.пропиленгликоль из расчета 2 моль на 1 моль кислоты, Получают этерификат, содержащий 99,8 /о целевого продукта.

Пример 11. Этери фикацию ведут по примеру 1, но з качестве ароматической дикарбоновой кислоты используют nn -дифенилдикарбо но вую кислоту из расчета 1 моль на

2 моль гликоля. Полученный этерификат со5 держит 0,3 /О диэтиленгликоля и 99,7 /о целевого продукта.

Этерификаты по примерам 1 — 7 поликонденсировали под вакуумом при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и температу ре 275 С, По10 луче н ные полимеры,,содержащие максимально 0,39 /о диэтиленгликоля, имеют т. пл.

261=С и хорошие волокно- и пленкообразующие свойства. Этерификат примера 8 также поликонденсиро вали. Полученный сополимер

15 имеет т. пл. 248 С и хорошие волокно-образующие свойсгва.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных гликолевых эфиров из не менее чем одной ароматической дикарбоновой кислоты и гликоля путем этерификации ароматической дикарбоновой micлоты гликолем при нагревании, î Tл и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения качества целевого продукта, кислоту или смесь кислот вводят,в зо ну реакции в твердо м виде, а глико Ib — в виде паров и процесс ведут при температуре, выше температуры кипения гликоля при атмосферном давлении и непрерывном удалении этерификата из зоны реакции.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что в ведение кислоты и отвод образующегося этерификата осупцествляют противотоком к вводимым парам гликоля, не вступившего в реакцию.

3. Спо соб по пп. 1 и 2, о т л и ч а и щ и и с.i тем, что гликоль рециркулируют.

4. Способ по,пп. 1 — 3, отлич а ющи и с я

40 тем, что процесс ведут в реакторе колонного типа.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что в качестве ароматической дикарбоновой кислоты используют терефталевую ки45 слоту, а в качестве гликоля — этиленглнколь.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что .процесс ведут в присутствии катализатора, например ацетатов, гликолятов или терефталато в,щелочно-земельных ме50 таллов.

334820

Составитель Т. Лавриненко

Корректор Л. Денискина

Техред Т. Курилко

Редактор Л. Ильина

Типография, пр. Сапунова. 2

Заказ 913/6 Изд, No !117 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5