Способ получения гетероциклических гидразонов

Способ получения гетероциклических гидразонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

334832

О П И С А Н И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ!

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 16.Ч1.1969 (№ 1341021/23-4) с присоединеш!см заявки № 1497483/23-1)

Приоритет

Опубл!!ковано 22Х.1973. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 6Х11.1973

М. Кл. С 07d 91/46

С 07d 31/40

С 07d 85/48

Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.789.6 821.2 (088.8) Авторы изобретения В. H. Уфимцев, Л. В. Аринич, С. А. Собчинская, Э. А. Чалых, С. Н. Чалых, В. В. Жемчужина, М. М. Оленина и Е. В. Мальцева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРАЗОНОВ

=Л = N — 1 1111( - 1/

11-2

Х (.

С,,„4.,.l

C= 1AH, .,г

20

Изобретение относится к ооласти получения гидразонов азотсодержащих гетероцикличес! их сто!!ОВ, Оторыс явля(отся полу продуктами для производства азокрасителей.

Известно м!!ого способов получения гидразонов, в том числе и гетероциклических. Одним из них является способ получения гидразонов гетер оциклических оксосоединений общей формулы где А — углеводорочный радикал, который может содержать гетероатомы;

R, — водород, алкил, аралкил и т. д.;

R2 — алифатический, циклоалифатический радикал.

Способ заключается в том, что гетероциклический импд общей формулы где А и R2 из!е!от вышеуказанные значения, а R! — водород или алкил, подвергают взаимодействию с зч!рразино, замещенным алкилом, аралкилом и т, д. Продукты выделя!от, 5 как обычно.

Однако при таком способе получение исходных сс-иминосоединений из соответствующих и-аминосоединений затруднено из-за их малой устойчивости и легкой способности к

10 гидролизу при выделении до соответствующих кетонов, Поэтому, хотя реакция иминосоечинений с гидразинами проходит гладко, выход целевого продукта на исходный амин остается низким.

15 С целью упрощения процесса, предлагается способ получения гетероциклических гидразо= нов общей формулы.

25 где R — низший алкил;

Х вЂ” ссра, кислород или группа — СН=СН вЂ”;

Л вЂ” арил, незамещенный или замещенный радикалами, не способствующи30 ми растворению в воде.

334832

Я

Р.

Способ заключается в том, что соответствующее 2-аминопроизводное гетероцикла, например 2-аминобензтиазол, алкилируют, как обычно, например диметилсульфатом, и полу= ченную при этом четвертичную соль общей формулы, --,(" "

A, I сиБ

"-.-ЫЫ >

+ Я !, Н "у Y где f(, Л и Х имеют вышеу.казанные значения, а Х вЂ” анион кислоты, подвергают взаимодеиствию с гидразином. При этом часть применяемого гидразина, расходуемую на ооразованне соли гидразина с метилсернои кислотой, можно заменить щелочью.

Процесс лучше вести при кипении реакционной массы в среде органического раствор гтеля, например ацетона, или,в водной среде в присутствии буферного раствора при рН

6 — 8. Нлкилировать 2-аминогетероцикл >келательно в присутствии поверхностно-активного вещества.

Продукты выделяют известным способом.

П р и и е р 1. К 60 г 2-амино-б-метоксибензтиазола в 600 мл ацетона при кипении приливают в течение 10 мин 50 мл диметилсульфата, массу кипятят еще 4 час, охлаждают при размешивании, фильтруют, осадок промывают ацетоном и сушат. Получают 94,5 г 3-метил-6-метокси - 2 - аминобензтиазолийметилсульфата с выходом 927% и т. пл. 244—

245 С (с разложением).

Найдено, %. N 9,22; 9, 30. (- гОН14Ь 05Ь2.

Вычислено, %: М 9,15.

К 3,3 мл гидразингидрата в 5 мл,воды приливают в течение 1 час при кипении раствор

6,12 г 3-метил-6-метокси-2-аминобензтиазолнйметилсульфата в 26 мл воды, массу кипятят 1 ÷àñ, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают

3,8 г 3-метил-6-метоксибензтиазолон-2-гидразона с выходом 84,8% (на 2-амино-б-метоксибензтиазол) и т. пл. 160 — 161 С (из спирта).

Аналогично из 2мл гидразингидрата и 5 мл

20о -ного NaOH в 5 мл воды и 6,12 г 3-метил6-метокси-2 - аминобензтиазолийметилсульфа; та в 26 мл воды получают 3-метил-б-метоксибензтиазолон-2-гидразон с выходом 85% (на

2-амино-6-метоксибензтиазол) и т. пл. 160—

161 С.

Пример 2. 0,3 иоль 2-амино-б-метоксибензтиазола при размешивании вносят в смесь 75 мл буферного раствора. (2 г Ка I POг в 100 лгл воды с прибавлением едкого патра до рН 6,5) и 20 мл 10%ного раствора бутилнафталинсульфоната (смачивателя НБ) в течение 2 час при 20 — 25 С, прилив ают туда же 42.5 мл диметилсульфата, все это размешивают еще 1 час при указанной температуре и нагревают до 80 С. Для поддержания в ре5

15 го

65 акционной массе величины рН около 6 в нее приливают по каплям 40%-ный раствор едкого патра (общий расход раствора едкого пат= ра около 40 мл). Далее массу перемешивают

10 мин при 80 С, разбавляют 500 мл воды, оставляют на 12 час при комнатной температуре и фильтруют. Затем фильтрат в течение

4 час приливают к 90 лил кипящего 50%-ного раствора гидразингидрата, кипятят еще 1 час, охлаждают до 10 С, осадок гидразона отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60 С. Получают 55,3 г 3-метил-б-метоксибензтиазолон-2-гидразона с выходом 88,34% и т. пл. 158 — 160 С.

Г1 р и м е р 3. К раствору. 94 г 2-аминопиридина в 140 мл буферной смеси, приготовленной, как указало выше, при 5 — 10 С приливают в течение 3,5 гас 193 мл диметилсульфата, позволяя под конец температуре подняться до 20 С. В течение 2 час массу нагревают до 75 С, размешивают 10 мин при 75 С, охлаждают до 20 С и фильтруют. Во,время реакции контролируют величину. рН, поддерживая ее в пределах 6 — 6,5 добавлением

30 -ного раствора едкого патра.

К кипящей смеси 200 мл гидразингидрата и

200 лл воды в течение 15 мин приливают полученный раствор метилсульфата 1-метил-2аминопиридиния, кипятят 2 час, упаривают в вакууме в атмосфере азота, к остатку приливают 100 мл воды и вновь упаривают, Полученное вязкое желтое масло пригодно непосредственно для окислительного сочетания, но удобнее перевести его в хлоргидрат.

Для этого его (1-метилпиридон-2-гидразон) обрабатывают 120 мл 37%-ной соляной кислоты, охлаждают до 0 С, осадок отфильтровывают, кристаллизугот из 50%-ного спирта и получают 129 г хлоргидрата 1-метилпириloH-2-гидразона с выходом 81% и т. пл. 255—

256 С (с разло>кением).

Пример 4. К 6,35 г 2-аминобензтиазола в

40 мл дихлорэтана при кипении приливают

4 мл диметилс„льфата, кипятят еще 3 час, приливают 75 мл воды, отгоняют дихлорэтан с водой, раствор 3-метил-2-аминобензтиазолийметилсульфата фильтруют, в течение 2 час приливают t(кипящему раствору б мл гидразингидрата в б мл воды, кипятят 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают и сушат, Получают 6,9 г 3-метилбензтиазолон-2-гидразона с выходом 91 % (на 2аминобензтиазол) и т. пл. 138 †1 С (из спирта).

Лналогично из 2-аминобензтиазола и диэтилсульфата получают 3-этилбензтиазолон-2гидразон с т. пл. 76 — 77 С.

Пример 5. I(6 г 2-амино-4-хлорбензтпазола в 40 мл дихлорэтана приливают 4 л л диметилсульфата, нагревают до кипения и кипятят 4 час, Затея разбавляют 50 мл воды и отгоняют дихлорэтан с водой. Раствор 3-метил4-хлор - 2 - амннобензтиазолийметилсульфата охлаждают, фильтруют и в течение 3 час медле:шо вводят в кипящий раствор 5,5 мл гид334832

Предмет изобретения

35

Ы

В Y

Составитель С. Полякова

Корректор Л, Чуркина

Редактор Л. Ильина

Богданова.

Техред Л.

Заказ 1832i3 Изд. № 1530 Тира>к 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делан изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4)5 пр. Саин нова. 2

Типография, разингидрата в 8 мл воды и кипятят еще

2 час. Продукт реакции — 3-метил-4-хлорбензтиазолон-2-гидразон выделяется в форме зкелтого масла, которое при охлаждении реакционной массы гранулируется и затверде,вает. Далее массу. размешивают 2 час при

20 С, гидразон отфильтровывают, промывают водой и вновь растворяют в смеси 2,75 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес

1,182) и 40 мл воды при 50 — 60 С. Затем прибавляют 0,5 г порошка активированного угля, массу перемешивают 10 мин, фильтруют, к фильтрату прибавляют еще 8,5 мл концентрированной соляной кислоты, суспензию хлоргидрата гидразона охлаждают до 0,5 С, выдерживают 1 час при этой температуре, осадок отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и сушат. Получают

6,1 г хлоргидрата 3-метил-4-хлорбензтиазолон-2-гидр азона с выходом 75% (на 2-амино4-хлорбензтиазол) и т. пл. 295 — 296 С (с разложением) .

Найдено, %: N 16,92; 17,02.

СвНзС12Хз$.

Вычислено, %: N 16,8.

Пример: К 120 г 2-аминопиридина в

200 мл ацетона в течение 2 час при кипении приливают 128 мл диметилсульфата, кипятят еще 15 мин, охлаждают при интенсивном размешивании, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Получают 241 г 1-метил-2-аминопиридинийметилсульфата с выходом 85,8% и т, пл, 82 — 83,5 С.

К кипящему раствору 6 мл гидразингидра. та в 6 мл воды приливают раствор 6,6 г 1-метил-2-амичопирндинийметилсульфата в 12 мл воды, кипятят 2 час и упаривают в .вакууме досуха в атмосфере инертного газа (азота).

К раствору после упаривания приливают 5 мл воды и вновь упаривают, Полученное вязкое желто-оранжевое масло можно непосредственно применять для получения катионных красителей путем окислительного сочетания, но удобнее переводить его в хлоргидрат, К полученному маслу приливают 5 мл

37%-ной соляной кислоты, в результате чего обильно .выпадает осадок солянокислой соли, который кристаллизуют нз 50%-ного спирта.

Получают 3,81 г хлоргидрата 1-метилпиридоч-2-гидразона с выходом 79,3% (на 2-аминопирндин) и т. пл. 255 — 256 С (с разложение) .

Найдено, %: Х 26,19; 26,28.

СвНшС1Мз.

Вычислено, %: N 26,36.

1-Метилпиридон-2-гидразон охарактеризован также в виде своего производного с инитробензальдегидом (т. пл. 296,5 — 297 С) .

Найдено, %: Х 21,90; 21,59.

5 CggHI2NIO402.

Вычислено, %: N 21,88.

1о 1. Способ получения гетероциклических гидразонов общей формулы

20 где R — низшин алкнл;

Х вЂ” сера, кислород или группа — СН=СН вЂ”;

А — арил, незамещекный илн замещенный радикалами, не способствую25 Шими растворению в воде, отличаюшийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующее 2-аминопронзводное гетероцикла, например 2-аминобензтиазол, алкилируют общеизвестным приемом, 30 например диметнлсульфатом, полученную прн этом четвертичную соль общей формулы

4О где R, А и Х имеют вышеуказанные значения, à Y — аннон кислоты, подвергают взанмодействшо с гидразином с последующим выделением продуктов известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

45 процесс ведут в среде органического растворителя, например ацетона.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при кипении реакционной массы.

4. Способ по п. 1, отличаюи1ийся тем, что процесс ведут в водной среде в присутствии буферного раствора при рН 6 — 8.

5. Способ Ilo п. 1, отличаюи1ийся тем, что алкилиров ание проводят в присутствии по55 верхностно-активного вещества.