Способ получения диалкиловых эфиров адипиновой или пробковой кислоты
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
335224
Союз Соеетскик
Социалистическик
Реслублик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено ОЗ.VI I 1970 (№ 1455111/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 11.IV.1972. Бюллетень № 13
Дата опубликования описания 22.V.1972
М. Кл. С 07b 29, 06
С 07с 69 34
С Oic 67 00
Комитет по делам изобретений и открытий лри Салате Министров
СССР
УДК 547.461 26.07(088.8) Авторы изобретения
Г. H. Фрейдлин, Е. П. Ковсман, Г. А. Тарханов, Л. И. Соловьева, М. А. Бояркин и А. В. Трутнев
Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АДИПИНОВОЙ
ИЛИ ПРОБКОВОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к синтезу электрохимическим способом диалкиловых эфиров адипиновой или пробковой кислоты, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, для изготовления специальных смазок, а также для получения адипиновой и пробковой кислот путем гидролиза этих эфиров каким-либо известным способом.
Адипиновая кислота используется в основном в производстве пкусственного волокна
«найлон 66» и пластификаторов, а пробковая кислота может оыпгь использована для изго товления синтетических волокон с повышенной влагостойкостью, прочностью, сопротивлением к истпраемостп и т. д.
Известен способ получения лиалкиловых эфиров адипиновой нли пробковой кислоты электролизом монометиловых эфиров янтарной или глутаровой кислоты в присутствии щелочных, солей моноэфиров янтарной или глутаровой кислоты в спиртовой среде на платиновых анодах при плотности тока выше
5 а/дм . Выход диэфиров адипиновой кислоты
56%, пробковой — 69%. Недостатком способа является невысокий выход продуктов.
Современными методами анализа было установлено, что моноэфиры янтарной и глутаровой кислот, полученные и выделенные известными способами, содержат в своем составе значительные количества ангидридов этих кислот, а также свободные янтарную и глутаровую кислоты. 1-1аличпе ангидридов в моноэфирах объясняется повышенной склонностью этих кислот к образованшо ангидридов. Получить мопоэфиры этих кислот, не содержащие ангидридов и свободных кислот, пе удается.
I свсжеперегпаппых моноэфпрах янтарной и глутаровой кислот Lo.ll ржание свободных кислот колеблется в пределах 0,5 — 1,0", „а
10 ангидридов — 6,0 — 9,0% (спектральный анализ). Установлено, что прп электролизе моноэфиров янтарной и глугаровой кислот наличие в электролите ангидридов этих кислот (в случае отсутствия влаги) не оказывает не15 благоприятного влияния на выход диэфпров адипиновой и пробковой кислот. Проверкой установлено, что прп электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот наличие свободных кислот в моноэфпрах снижает выход
20 целевых продуктов.
Данные о влиянии содержания свобоппой глутаровой кислоты в электролите на выход дпэфира пробковой кислоты приведены в табл. 1.
25 Аналогичное влияние на выход диэфпра адипиновой кислоты оказывает наличие свободной кислоты в моноэфире янтарной кислоты. Так как получаемые моноэфпры содержат, как правило, меньше 1% свободных кислот, 30 то низкие выходы (56 и 69%) не могут быть
335224
Таблица 1
Выход днэфира пробковой кислоты по току, 95
Выход диэфира пробковой кислоты по веществу, о„
Содержание глутаровой кислоты в моноэфирах,,о
64,0
60,0
59,0
58,4
59,0
82,0
76,1
75,0
72,7
73,0
0,5
1,0
1,2
1,5
3,5
Таблица 2
Выход диэфира пробковой кислоты по веществу, Выход диэфнра пробковой кислоты по току, о, Содержание
H„O, %
0,2
0,5
1,0
3,0
5,0
10,0
50,0
82,0
79,5
76,6
76,2
76,4
75,3
74,1
55,2
64,0
62,4
60,0
58,1
57,6
57,7
50,2
28,5 объяснены только наличием свободных кислот в моноэфирах.
Установлено, что значительное влияние па выход диэфиров адипиновой и пробковой кислот при электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот оказывает наличие в электролите влаги. В аналогичном процессе электролиза моноэфира адипиновой кислоты в диэфир себациповой кислоты при содержании в электролите до 5 /о воды уменыпеиия выхода диэфира не набл1одается. В случае электролиза моноэ<риров янтарной и глутаровой кислот увеличение содержания влаги в электролите от 0 до 5% снижает выход диэфиров адипиновой и пробковой кислот примерно на
7 . Данные о влиянии содержания воды в электролите на выход диэфиров пробковой кислоты приведены в табл. 2.
Такое влияние содержания воды в электролите на выходы дпэфиров адипиновой и пробковой кислот при электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот можно объяснить тем, что имеющиеся в моноэфирах янтарной и глутаровой кислот ангидриды этих KHL " лот реагируют с находящейся в электролите водой с ооразоваиием свободных янтарной и глутаровой кислот, которые и оказывают отрицательное влияние на выход диэфиров.
Следующие за глутаровой высшие алифатические дикарбоновые кислоты не склонны к образованию ангидридов, поэтому их моноэфиры ангидридов не содержат. Очевидно этим объясняется меньшая чувствительность процессов их электролиза к количеству воды в электролите, 5
Таким образом, причиной сравнительно низких выходов диэфиров адипиновой и пробковой кислот является присутствие в моноэфирах ангидридов этих кислот, которые при наличии воды в электролите дают свободные янтарную и глутаровую кислоты.
1iрпcyтств»e в электролите свободных кислот, как содержащихся в исходном моноэфире, так и образовавшихся в электролите в результате взаимодействия ангидридов с водой, снижает выходы целевых диэфиров.
Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.
Это достигается тем, что электролиз моноалкиловых эфиров янтарной и глутаровой кислот ведут в электролите, содержащем не более 0,5 вес. % воды и не более 1,2% свободных кислот.
Процесс, проводят в спиртовой среде при
55 — 65 С ва платиновом аноде при плотности тока лучше порядка 10 а/дн2. Чтобы избежать попадания воды в электролит его готовят на безводном спирте, а щелочные соли моноэфиров янтарной и глутаровой кислот предварительно высушивают. Вместо щелочных солей моноэфиров могут быть использованы алкоголяты щелочных металлов. Желательно применять свежеперегнанные моноэфиры янтарной и глутаровой кислот или хранящиеся при условиях, исключающих попадание в них влаги из атмосферы.
Проведение электролиза моноэфиров янтарной и глутаровой кислот при соблюдении этих условий позволяет получить диалкиловые эфиры адипиновой и пробковой кислот с выходами 70 — 73 и 80 — 82% соответственно.
П р и мер l. Электролиз проводят в электролпзере без диафрагмы емкостью 150 мл с обратным холодильником и водяной рубашкой. Электроды — концентрические платиновые цилиндры, расстояние между которыми
3 — 5 нм.
Электролит готовят следующим образом.
К раствору 3,45 г натрия в метаноле прибавляют 142,8 г монометилового эфира глутаровой кислоты, содержащего 7,9% ангидрида глутаровой кислоты, и доводят раствор метанолом до 500 л л. Затем 100 л л электролита указанного состава подвергают электролизу при анодной плотности тока 10 а/дл и температуре электролита +60 С до кислотности
0,1 — 0,4 ил 0,1 н. раствора NaOH на 1 л л электролита. 11о окончании электролиза из электролита отгоняют метанол, к остатку добавляют дпмпиерализоваиную воду и полученную смесь разделяют в делительной воронке. Получают 16,24 г эфирного слоя, в котором содержится 88% диэфира пробковой кислоты (85 / от теории).
Далее эфирный слой продуктов электролиза подвергают гидролизу кипячением с концентрированной соляной кислотой в течение 2 час.
11робковую кислоту высаживают водой, тщательно промывают и высушивают при 60—
70 С до воздушносухого состояния, б
Составитель T. Лавриненко
Техред 3. Тараиеико
Редактор 3, 1 орбунова
Корректор О. Волкова
3аказ 13 I6/3 Изд. J9 566 Тираж ИЯ Подиис!!ое
LIlllllII II Кокипста ио делам изобретений и OTKpi,lTffil ири Совете Миш!стров СССР
Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
8 результате получают 12,12 г пробковой кислоты (82% от теории), выход по току
64% . Полученная пробковая кислота представляет собой белый кристаллический порош о к, т. ил. 1-1 1 "C.
I1 p il м е р 2. Элек1.ролнз IfpoBoff;IT B уc.floвиях примера 1.
Электролит готовят следу!огцим ос разом, 19,8 г мономегилопого эфира янтарной кислоты и 4,62 г его нагриевой соли растворяют в безводном метаноле и доводят ооьем метанолом до 100 л!л.
Продукт электролиза Обраоаlтьlваlот так же как н примере 1. В рсзульгате получают
9,65 г диметилового эфира адипиновой кислоты (74% от теории). Выход по току около
60%
11 р е 1 M c T и з о б р - т е н н я
Способ получсчигя диалкнловых эфнрон аднпнновой нлн пробковой кислоты путем .- лек!ролиза моноэфнров rlli1арной IIJIII глi i ировой к!!слои ы в спиртовой среде в ирису! "i Hlill !цело шы" солей моноэф !ров ян га 111011
1!) н!н! г!1У ГЯ Р опон кисло Гь! или <1, 1кО! О!!1!тон lli i. Л . 1НЫ. МС ГаЛЛОВ Нрн и;;..:.Нс liii011 тЕМНЕра Гуре с >!Оследуюнц!м в!.1„е.!Онн м целевых про,, >1; i Oi! нзв . с 11111."Ill llliiiеа! i а;и, от !н !нд .!!!!нГЯ тем, что, с целы > повышения шяхода продук15 то», электроли:; недуг н электросн!, содер;! .!ьцсм не бал!, е 0,5 ь ; . " ; 1,0äi.f .; нс более
l,2% CBO6OдНЫХ КИО.IO I .