Способ получения диалкиловых эфиров адипиновой или пробковой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

335224

Союз Соеетскик

Социалистическик

Реслублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ОЗ.VI I 1970 (№ 1455111/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 11.IV.1972. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 22.V.1972

М. Кл. С 07b 29, 06

С 07с 69 34

С Oic 67 00

Комитет по делам изобретений и открытий лри Салате Министров

СССР

УДК 547.461 26.07(088.8) Авторы изобретения

Г. H. Фрейдлин, Е. П. Ковсман, Г. А. Тарханов, Л. И. Соловьева, М. А. Бояркин и А. В. Трутнев

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АДИПИНОВОЙ

ИЛИ ПРОБКОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к синтезу электрохимическим способом диалкиловых эфиров адипиновой или пробковой кислоты, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов, для изготовления специальных смазок, а также для получения адипиновой и пробковой кислот путем гидролиза этих эфиров каким-либо известным способом.

Адипиновая кислота используется в основном в производстве пкусственного волокна

«найлон 66» и пластификаторов, а пробковая кислота может оыпгь использована для изго товления синтетических волокон с повышенной влагостойкостью, прочностью, сопротивлением к истпраемостп и т. д.

Известен способ получения лиалкиловых эфиров адипиновой нли пробковой кислоты электролизом монометиловых эфиров янтарной или глутаровой кислоты в присутствии щелочных, солей моноэфиров янтарной или глутаровой кислоты в спиртовой среде на платиновых анодах при плотности тока выше

5 а/дм . Выход диэфиров адипиновой кислоты

56%, пробковой — 69%. Недостатком способа является невысокий выход продуктов.

Современными методами анализа было установлено, что моноэфиры янтарной и глутаровой кислот, полученные и выделенные известными способами, содержат в своем составе значительные количества ангидридов этих кислот, а также свободные янтарную и глутаровую кислоты. 1-1аличпе ангидридов в моноэфирах объясняется повышенной склонностью этих кислот к образованшо ангидридов. Получить мопоэфиры этих кислот, не содержащие ангидридов и свободных кислот, пе удается.

I свсжеперегпаппых моноэфпрах янтарной и глутаровой кислот Lo.ll ржание свободных кислот колеблется в пределах 0,5 — 1,0", „а

10 ангидридов — 6,0 — 9,0% (спектральный анализ). Установлено, что прп электролизе моноэфиров янтарной и глугаровой кислот наличие в электролите ангидридов этих кислот (в случае отсутствия влаги) не оказывает не15 благоприятного влияния на выход диэфпров адипиновой и пробковой кислот. Проверкой установлено, что прп электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот наличие свободных кислот в моноэфпрах снижает выход

20 целевых продуктов.

Данные о влиянии содержания свобоппой глутаровой кислоты в электролите на выход дпэфира пробковой кислоты приведены в табл. 1.

25 Аналогичное влияние на выход диэфпра адипиновой кислоты оказывает наличие свободной кислоты в моноэфире янтарной кислоты. Так как получаемые моноэфпры содержат, как правило, меньше 1% свободных кислот, 30 то низкие выходы (56 и 69%) не могут быть

335224

Таблица 1

Выход днэфира пробковой кислоты по току, 95

Выход диэфира пробковой кислоты по веществу, о„

Содержание глутаровой кислоты в моноэфирах,,о

64,0

60,0

59,0

58,4

59,0

82,0

76,1

75,0

72,7

73,0

0,5

1,0

1,2

1,5

3,5

Таблица 2

Выход диэфира пробковой кислоты по веществу, Выход диэфнра пробковой кислоты по току, о, Содержание

H„O, %

0,2

0,5

1,0

3,0

5,0

10,0

50,0

82,0

79,5

76,6

76,2

76,4

75,3

74,1

55,2

64,0

62,4

60,0

58,1

57,6

57,7

50,2

28,5 объяснены только наличием свободных кислот в моноэфирах.

Установлено, что значительное влияние па выход диэфиров адипиновой и пробковой кислот при электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот оказывает наличие в электролите влаги. В аналогичном процессе электролиза моноэфира адипиновой кислоты в диэфир себациповой кислоты при содержании в электролите до 5 /о воды уменыпеиия выхода диэфира не набл1одается. В случае электролиза моноэ<риров янтарной и глутаровой кислот увеличение содержания влаги в электролите от 0 до 5% снижает выход диэфиров адипиновой и пробковой кислот примерно на

7 . Данные о влиянии содержания воды в электролите на выход диэфиров пробковой кислоты приведены в табл. 2.

Такое влияние содержания воды в электролите на выходы дпэфиров адипиновой и пробковой кислот при электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот можно объяснить тем, что имеющиеся в моноэфирах янтарной и глутаровой кислот ангидриды этих KHL " лот реагируют с находящейся в электролите водой с ооразоваиием свободных янтарной и глутаровой кислот, которые и оказывают отрицательное влияние на выход диэфиров.

Следующие за глутаровой высшие алифатические дикарбоновые кислоты не склонны к образованию ангидридов, поэтому их моноэфиры ангидридов не содержат. Очевидно этим объясняется меньшая чувствительность процессов их электролиза к количеству воды в электролите, 5

Таким образом, причиной сравнительно низких выходов диэфиров адипиновой и пробковой кислот является присутствие в моноэфирах ангидридов этих кислот, которые при наличии воды в электролите дают свободные янтарную и глутаровую кислоты.

1iрпcyтств»e в электролите свободных кислот, как содержащихся в исходном моноэфире, так и образовавшихся в электролите в результате взаимодействия ангидридов с водой, снижает выходы целевых диэфиров.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Это достигается тем, что электролиз моноалкиловых эфиров янтарной и глутаровой кислот ведут в электролите, содержащем не более 0,5 вес. % воды и не более 1,2% свободных кислот.

Процесс, проводят в спиртовой среде при

55 — 65 С ва платиновом аноде при плотности тока лучше порядка 10 а/дн2. Чтобы избежать попадания воды в электролит его готовят на безводном спирте, а щелочные соли моноэфиров янтарной и глутаровой кислот предварительно высушивают. Вместо щелочных солей моноэфиров могут быть использованы алкоголяты щелочных металлов. Желательно применять свежеперегнанные моноэфиры янтарной и глутаровой кислот или хранящиеся при условиях, исключающих попадание в них влаги из атмосферы.

Проведение электролиза моноэфиров янтарной и глутаровой кислот при соблюдении этих условий позволяет получить диалкиловые эфиры адипиновой и пробковой кислот с выходами 70 — 73 и 80 — 82% соответственно.

П р и мер l. Электролиз проводят в электролпзере без диафрагмы емкостью 150 мл с обратным холодильником и водяной рубашкой. Электроды — концентрические платиновые цилиндры, расстояние между которыми

3 — 5 нм.

Электролит готовят следующим образом.

К раствору 3,45 г натрия в метаноле прибавляют 142,8 г монометилового эфира глутаровой кислоты, содержащего 7,9% ангидрида глутаровой кислоты, и доводят раствор метанолом до 500 л л. Затем 100 л л электролита указанного состава подвергают электролизу при анодной плотности тока 10 а/дл и температуре электролита +60 С до кислотности

0,1 — 0,4 ил 0,1 н. раствора NaOH на 1 л л электролита. 11о окончании электролиза из электролита отгоняют метанол, к остатку добавляют дпмпиерализоваиную воду и полученную смесь разделяют в делительной воронке. Получают 16,24 г эфирного слоя, в котором содержится 88% диэфира пробковой кислоты (85 / от теории).

Далее эфирный слой продуктов электролиза подвергают гидролизу кипячением с концентрированной соляной кислотой в течение 2 час.

11робковую кислоту высаживают водой, тщательно промывают и высушивают при 60—

70 С до воздушносухого состояния, б

Составитель T. Лавриненко

Техред 3. Тараиеико

Редактор 3, 1 орбунова

Корректор О. Волкова

3аказ 13 I6/3 Изд. J9 566 Тираж ИЯ Подиис!!ое

LIlllllII II Кокипста ио делам изобретений и OTKpi,lTffil ири Совете Миш!стров СССР

Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

8 результате получают 12,12 г пробковой кислоты (82% от теории), выход по току

64% . Полученная пробковая кислота представляет собой белый кристаллический порош о к, т. ил. 1-1 1 "C.

I1 p il м е р 2. Элек1.ролнз IfpoBoff;IT B уc.floвиях примера 1.

Электролит готовят следу!огцим ос разом, 19,8 г мономегилопого эфира янтарной кислоты и 4,62 г его нагриевой соли растворяют в безводном метаноле и доводят ооьем метанолом до 100 л!л.

Продукт электролиза Обраоаlтьlваlот так же как н примере 1. В рсзульгате получают

9,65 г диметилового эфира адипиновой кислоты (74% от теории). Выход по току около

60%

11 р е 1 M c T и з о б р - т е н н я

Способ получсчигя диалкнловых эфнрон аднпнновой нлн пробковой кислоты путем .- лек!ролиза моноэфнров rlli1арной IIJIII глi i ировой к!!слои ы в спиртовой среде в ирису! "i Hlill !цело шы" солей моноэф !ров ян га 111011

1!) н!н! г!1У ГЯ Р опон кисло Гь! или <1, 1кО! О!!1!тон lli i. Л . 1НЫ. МС ГаЛЛОВ Нрн и;;..:.Нс liii011 тЕМНЕра Гуре с >!Оследуюнц!м в!.1„е.!Онн м целевых про,, >1; i Oi! нзв . с 11111."Ill llliiiеа! i а;и, от !н !нд .!!!!нГЯ тем, что, с целы > повышения шяхода продук15 то», электроли:; недуг н электросн!, содер;! .!ьцсм не бал!, е 0,5 ь ; . " ; 1,0äi.f .; нс более

l,2% CBO6OдНЫХ КИО.IO I .