Способ получения хлорсодержащих пепасыщепных

Способ получения хлорсодержащих пепасыщепных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Всгсгд 1 ;.

РЛТЕ1Г Х би !4Фн".i radiié сi и г1

E О П

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союа Советския

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 25.Ч.1970 (№ 1441989/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 11.IV.1972. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 22,Ч,1972

М. Кл. С 67с 43/12

Комитет по делам нзосретений н открытий пан Совете Министров

СССР

УДК 678.674.07(088.8) Авторы изобретения

Р. А. Гоммен и М. В. Шоштаева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ НЕНАСЪ|ЩЕННЪ|Х

ОЛИ ГОЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти применение для синтеза огнестойких пластмасс.

Известен способ получения хлорсодержащих ненасыщенных олигоэфиров, заключающийся в том, что гидроксплсодержащие ненасыщенные олигоэфиры обрабатывают сначала хлоралем, а затем избытком уксусного ангидрида при температуре не ниже б0 С в присутствии триэтиламина.

Предлагается способ получения хлорсодержащих ненасыщенных олпгоэфпров, по которому гидроксплсодержащпе ненасыщенные олпгоэфиры обрабатывают сначала хлоралем при температуре не выше 80 С, а затем хлористым тионилом в .присутствии органического основания при температуре не выше 10 С в среде безводного инертного органического растворителя.

В качестве последнего можно использовать хлороформ, тетра гидрофуран, дихлорэтан, метиленхлорид, а в качестве органического основания †пирид, триэтиламин.

Целевой продукт выделяют известными приемами, Хлорсодержагцие олигоэфиры— вязкие жидкости темно-коричневого цвета, которые растворяются во всех обычных растворителях и совмещаются с винильными мономерами в любых соотношениях. Образование целевого продукта по предлагаемому способу не являлось очевидным, так как способность олигоэфпров, модифицированных хлоралем, к обратимой диссоциации могла привести к преимущественному взаимодействию хлористого тионила с ОН-группами исходного олигоэфира, т. е. к образованию алкплхлоридных группировок. Кроме того, наличие в олигоэфирах сравнительно активных двойных связей могло:быть причиной нежелательной по10 бочной реакции присоединения газообразных продуктов (главным образом НС1) по двойной связи олигоэфира и могло привести к получению продукта, не способного к сополпмерпзации.

15 Пример 1. В качестве исходного гидроксилсодерв<ащего ненасыщенного олигоэфпра (НГО) берут продукт поликонденсации этпленглпколя и глицерина с малеиновым и фталевым ангидридами, полученными любым из20 вестным способом, Свойства 11ГО приведены в таблице (пример 1). K 50 г ненасыщенного гпдроксплсодер:кащего олигоэфира (0,335 л оль Ol-lгрупп), нагретого до 50 С, при постоянном пе25 рсмешивании постепенно добавляют 49,5 г (0,335 лголь) хлораля, поддерживая температуру 75+5 С за счет тепла экзотер м ической реакции образования полуацеталя. Затем продукт растворяют в 300 лтл безводного дихлор30 этана и охлаждают в ледяной бане до темпе335229

Таблица

Свойства ненасыщенных гидроксилосодержащих олиго-эфиров (НГО) и ненасыщенных олигоэфиров с тетра- хлорэтильными группами, Пример 2

Пример 1

Показатель

HI O

HI O

НХО

HXO

14,8

0,3 нет

Кислотное число, иг/г .

Содерхканпе ОН-групп, вес.

Содержание остатков ненасыщенных кислот, вес. ф," .

Количество хлора, вес, Количество С!-ионов, вес.

Количество серы, вес.

Вязкость при 75 С, пз

Вязкосгь 70% -ного раствора в стироле при 25"С, сиз

Выход, о от теории

50,0

11,4 нет

13,0

47,4

0,27 нет

1015

35,4 нет

29,8 нет

38,8

1,27

1,64

1140

54,5

355

85,0

80,5

Дано в пересчете на малепновый ангидрид.

Предмет изобретения при температуре не выше 80 С, а затем хлоСпособ получения хлорсодержащих пена- Ристым тионнлом в пРисУтствии оРганическоСЫщЕННЫХ ОЛИГОЭфнрОВ, ОтЛияаЮи1иГ1Ся, тЕМ, " 0 PBI -»oPH«» ПРИ тЕМПЕРатУРЕ НЕ ВЫШЕ что гидроксилсодержащий ненасыщенный 10 С с выделением целевого продукта известолигоэфир обрабатывают сначала хлоралем 35 HbIMH приема IH.

Составитель М. Меркулова

Редактор 3. Горбунова Техред 3. Таранеико Корректор О. Волкова

Заказ 1346(8 Изд „Ца 566 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-З5, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ратуры 2 С. Далее с помощью капельной воронки при сильном перемешивании к раствору добавляют смесь 40,5 г (0,340 моль) хлористого тионила с 34,4г (0,340 моль) триэтиламина таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5 С.

По окончании прикапывания температуру повышают до комнатной; реакционную смесь промывают в делительной воронке 5 — 10 ными водными растворами НС1, Na2CO3 и дистиллированной водой до нейтральной рсакции по индикаторной бумаге. Органический слой отделяют и переносят в трехгорлую колбу с мешалкой, барботером и прямым холодильником. Затем при постепенном повышении температуры (до 120 С) и уменьшении остаточного давления (до 3 — 5 мм рт. ст.) в токе инертного газа и при непрерывном перемешивании отгоняют дихлорэтан и низкомолекулярные примеси.

Остаток представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета. Свойства полученного хлорсодержащего олигоэфира (НХО) указаны в таблице (пример 1) .

Пример 2. В качестве исходного гидроксилсодержащего ненасыщенного олигоэфира берут продукт поликонденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем и глицерином, Свойства НГО даны в таблице (например 2).

К 80 г указанного олигоэфира (c 0,70 моль

ОН-групп) при 70 — 80 С и постоянном перемешивании добавляют раствор 103 г (0,70 моль) хлораля в 200 мл сухого тетрагидрофурана. Синтез проводят в колбе на

5 500 мл с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Полученный раствор с помощью капельной воронки добавляют: к охлажденному до 0 С (лед+КаС1) раствору

83,3 г (0,70 моль) хлористого тионила и 55,3 г

10 (0,70 моль) пиридина в 200 мл безводного хлороформа. Во время прикапывания раствор сильно перемешивают, поддерживая температуру не выше 10 С. По окончании процесса реакционную смесь обрабатывают так же, как

15 в примере 1.

После отгонки растворителя получают хлорсодержащий олигоэфир, представляющий собой при комнатной температуре хрупкое стеклообразное вещество коричневого цвета. При

20 слабом нагревании (30 — 50 С) олигоэфир размягчается; он растворим в обычных органических растворителях и хорошо совмещается с винильными мономерами. Свойства НХО приведены в таблице (пример 2).

25 Для увеличения стабильности смол на основе хлорсодержащих олигоэфиров целесообразно после отгонки растворителя добавлять к олигоэфиру небольшое количество ингибитора радикальной полимеризации, например

30 0,02% гидрохинона от веса олигоэфира,