Способ получения адипонитрила

Способ получения адипонитрила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1336975 (61) ???????????????????????????? ?? ??????. ????????-????????” (22) ???????????????? 23.0669(21) 1339177>

С 07 С 121/26

С 0 7 С 121/02

С 07 В 29/06 с присоединением заявки HoГосударственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (5З) 4К 547. 339. .2.052.07 (088.8) Опубликовано 2509,79, Бюллетень М2 35

Дата опубликования описания 2509.79 (72) Авторы изобретения

3. С. Смолян, Ю.М. Тюрин, А. С. Чижов, К. Н.Коротаевский, З.Ф.Стрельцова и М.П.Седов (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА

Изобретение относится к электрохимическому способу получения адипонитрила.

Известен способ получения адипонитрила электрогидродимеризацией акрилонитрила.

В этом процессе эмульсия акрилонитрила в водном растворе двузамещенного фосфорнокислого калия с незначительными добавками гидроокиси тетраэтиламмония в качестве катализатора подвергается электролизу в электролизере без мембраны с применением графитового катода и магнетитового анода. Смесь непрерывно циркулирует в замкнутой системе так, что скорость протока через электролизер составляет 8 м /ч.

В систему непрерывно подают нитрил акриловой кислоты и выводят часть органического слоя, подвергшегося электролизу. После отгонки непрореагировавшего нитрила акриловой кислоты выцеляют динитрил адипиновой кислоты в виде кубового остатка.

В известном способе выход адипонитрила за один проход не превышает

ЗОЪ, поэтому для более полной переработки исходного продукта требуется циркуляция электролита через электролизер, а также не менее, чем двойной избыток акрилонитрила.

Применяемые в известном способе магнетитовые аноды довольно сложно изготовляются (при температуре

900 С) .

Магнетит в процессе электролиза растворяется и образует нерастворимые фосфаты железа, сильно загрязняя электролит. Фильтрация такой смеси трудна, так как выпадающие в растворе осадки представляют собой коллоиды.

Хотя выход адиподинитрила по веществу может достигать 78% при применении непрерывного процесса, это связано с отделением и разгоНкой-больших масс непрореагировавшего акрилонитрила, доведения его до кондиций и возврата в цикл, что увеличивает объем аппаратуры и себестоимость целевого продукта.

При электролизе в качестве по бочных продуктов получается пропионитрил и продукты полимеризации акрилонитрила, которые загрязняют

30 целевой продукт.

336975

15

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 5784/58 Тираж 5 13 Подпи сн ое

Фили ал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Известен также способ получения адипонитрила, из j3 -хлорпропионитрила.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Для этого предлагается способ синтеза адипонитрила, основанный на электрогидродимеризации этиленциангидрина (промежуточного продукта синтеза акрилонитрила) в присутствии поверхностно-активных веществ, например третичных аминов или четвертичных солей аммония, которые катализируют процесс, и минеральных токопроводящих солей, например фосфорнокислых щелочных солей.

Дпя получения адипонигрила предлагаемым способом берут 20-50Ъ-ный раствор этиленциангидрина в водном растворе сульфата или фосфата щелоч ного металла (Na, К) с добавкой в качестве катализатора 0,1-0,5Ъ третичного амина или четвертичной соли аммония.

Этиленциангидрйн смешивается с водой в любых отношениях, что обес- 25 печивает проведение электролиза в наиболее благоприятных условиях — в гомогенной среде. Процесс можно проводить как непрерывно, так и периодически в электролизерах с диафраг- 30 мой или без нее.

Раствор подвергают электролизу при катодной плотности тока 5-15 A/äì с применением магнетитового анода и графитового катода. Соотношение пло- З5 щадей электродов 1:1.

Электролиз проводят при 10-30 С в атмосфере азота. Побочные продукты практически отсутствуют.

Для проверки химизма реакции процесс проводят цо стадиям с выделением и анализом промежуточных продуктов. В результате установлено, что в качестве промежуточного продукта образуется 8 g -диоксиадипонит-.

Р

45 рил, который при дальнейшем восстановлении дает адипонитрил.

Пример 1. В однокамерный электролизер загружают 125 мл 20Ъ-ного раствора этиленциангидрина в

0,13 н. водном растворе трехзамещенного фосфорнокислого калия и подвергают, электролизу без диафрагмы в присутствии 0,1Ъ п-нитроэодиметиланилина при- плотности тока на катоде 55

500 А/м . После окончания электролиза воду иэ электролита отгоняют под вакуумом (Р = 50 мм рт.ст.), выпавшую соль отфильтровывают, оставшийся органический слой разгоняют под ваку- 60 умом при остаточном давлении б

10 мм рт .ст . Выход адипонитрила по веществу составляет 89Ъ, выход по току 40Ъ.

Температура отбора основной фракции 120-142 "С (8-10 мм рт.ст. ), n„1,4658, мол.вес (криоскопически)

138.

Пример 2. 60Ъ-ный раствор этиленциангидрина в 0,1 н. водном растворе сернокислого натрия подвергают электролизу в электролизере без диафрагмы в присутствии 0,1Ъ и-нитрозодиметиланилина при плотности тока 800 А/м и напряжении 52

-10 В.Выход адиподинитрила по веществу составляет 92Ъ, выход по току

50,3Ъ|

neo lр4500; мол.вес (криоскопически) 130.

Пример 3, 40Ъ-ный раствор этиленциангидрина в 0,1 н. водном растворе К НР04 в присутствии 0,1Ъ и-нитрозодиметиланилина заливают в катодное и анодное пространство злектролизера и подвергают электролизу в электролизере с диафрагмой при катодной плотности тока 800†15 А/м . Выделяют 18 r адипонитрила. Выход по веществу составляет

95Ъ (католит и анолит обрабатывают так же, как в примере 1).

Полученный продукт после кислотной очистки (концентрированной

Н Я04) разгоняют и проверяют спектральным анализом хроматографически и химически (определением функцио,нальных групп).

Мол. вес (криоскопически) 135; ф 1,4528.

Найдено,%: С 53; Н 5,3; N 19, Пример 4. 40Ъ-ный раствор зтиленциангидрина в 0,5 н. водном растворе двуэамещенного фосфорнокислого калия s присутствии 0,5Ъ гидроокиси тетраэтиламмония подвергают электролизу при Р 6 A/äì .

Температура электролиза 20-25 C.

Выделен продукт с молекулярным весом 117; п 1,4500; т.кип . 12 3-145 С (10 мм рт.ст).

Способ получения адипонитрила электрогидродимеризацией циансодержащего углеводорода в среде электролита, содержащего исходный продукт, токопроводящие минеральные соли„ например фосфорнокислые щелочные соли, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве циансодержащего углеводорода берут этиленциангидрин и процесс ведут в присутствии третичных аминов или четвертичных солей аммония.