Способ получения @ -алкил-алкоксифенилдитиофосфановых кислот

Способ получения @ -алкил-алкоксифенилдитиофосфановых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АЛКИЛ- -АЛКОКСИФЕНИЛДИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилфениловый эфир подвергают взаимодействию с белым фосфором и элементарной серой при нагревании, с последующей обработкой образующегося комплекса спиртом в присутствии каталитических количеств органического основания,например пиридина, и вьзделением целевого продукта известными приемами.2.Способ по П.1, отличающийся тем, что алкилфениловый эфир, белый фосфор и серу используют в молярных соотношениях 4-6:2:5 соответственно.3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что нагревание ведут до температуры 150-170"С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

WUH

РЕСПУБЛИК (191 (И) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1) 1450027/23-4 (22) 16.06.70 (46) 23.06.84. Бюл. ¹ 23

1(72) H.К. Близнюк, З.Н. Kaama, P.В. Стрепьцов, Г.А. Маджара и Л.Э. Кирилина (7i) Всесоюзный научно-исследовательский.институт фитопатологии (53) 547 .34 1.26 118.07 (088.8) . (54) (57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АЛКИЛ-АЛКОКСИФЕНИЛЛИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилфениловый эфир подвергают взаимодействию с белым фосфором и элеэ(я) С 07 F 9/38 С 07 F 9/40 ментарной серой при нагревании, с последующей обработкой образующегося комплекса спиртом в присутствии каталитических количеств органического основания, например пиридина, и выделением целевого продукта известными приемами.

2. -Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что алкилфениловый эфир, белый фосфор и серу используют в молярных соотношениях 4-6:2:5 соответственно.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что нагрев,з— ние ведут до температуры 150-170 С.

336986

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения

0-алкил-алкоксифенилдитиофосфоновых кислот общей формулы

КО Р

1О где R u R — алкил.

Эти соединения являются полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения 0-алкил15

-дитиофосфоновых кислот взаимодействием ангидридов дитиофосфоновых кислот со спиртами.

Недостаток этого способа заключается в относительной труднодоступ- >0 ности ангидридов дитиофосфоновых кислот, а также в том, что последние обычно высокоплавки и нерастворимы в обычных органических растворителях, что затрудняет их промьнпленное использование в качестве полупродуктов синтеза.

Предлагаемый способ получения

0-алкил-алкоксифенилдитиофосфоновых кислот заключается в том, что .алкил"

30 фениловый эфир подвергают взаимодействию с белым фосфором и элементарной серой при нагревании с последующей обработкой образующегося комплекса спиртом в присутствии каталитических количеств органического ос- З5 нования, например пиридина, и выделением целевого продукта известными приемами.

Алкилфениловый эфир, белый фосфор и серу используют в молярных соотно40 шениях 4-6:2:5 соответственно.

Первую стадию процесса проводят при нагревании до температуры 150о

170 С в течение 2-3 ч, вторую стадию — обработку спиртом при 60-120 С.

Применяя определенный избыток алкилфенилового эфира, весь процесс можно провести в гомогенных условиях, так как промежуточно образующийся комплекс при температуре реакции находится в расплаве или в растворе.

Для гомогенизации среды вместо избытка алкилфенилового эфира, можно использовать инертные органические 55 растворители, например алифатические углеводороды или их смеси.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Предлагаемый способ можно испольэовать и для получения эфиров других ароматических дитиофосфоновых кислот, используя вместо алкилфенилового эфира другие ароматические соединения, например бенэол, толуол, ксилолы или нафталин. Однако реакция в этом случае протекает значительно труднее.

Пример 1. Получение 0-бутил-этоксифенилдитиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,2 г моль фенетола, 0,1 г;атом белого фосфора и

0,25 г.атом серы нагревают при перемешивании и температуре 150-160 С в течение 2,5 ч. К реакционной массе, охлажденной до 120 С, прибавляют 0,15 r моль абсолютного бутанола и 3 капли пиридина (0,5 г смоль %).

Смесь нагревают при 80 С в течение

30 мин, избыток бутанола и фенетола удаляют в вакууме и в остатке получают продукт в виде вязкой жидкости коричневого цвета, п в 1,5860.

Выход 92%.

Найдено, : P 10,16; S 22,60; кислотный экв. 278

С12 Н 1 02PS

Вычислено, : P 10,69; $22, 11 кислотный экв. 290.

Пример 2. Получение 0-бутил-бутоксифенилдитиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,2 г.моль бутилфенилового, эфира, 0,1 г атом белого фосфора, 0,25 г атом серы и 15 мл керосина (т.кип. 160-190 С) нагревают при перемешивании и температуре 170180 С в течение 4 ч. К реакционной массе при 120 С добавляют

0,15 r моль бутанола и 3 капли триэтиламина (0,5 моль ), нагревают

30 мин при 80-90 С. Смесь вакуумио руют при 130-140 С 10 мм и в остатке получают продукт в виде вязкой окрашенной жидкости, и 11 1,5750.

Выход 91%.

Найдено,X: P 9,32, S 20,62 кислотный экв. 330.

С1 h 0 PS

Вычислейо, : P 9,77; S 20,1 ; кислотный экв. 318.

Пример 3. Получение О-этил-метоксифенилдитиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,1 г моль анизола, 0,04 г. атом белого фосфора и

0,1 r атом серы кипятят 3 ч, затем, з охладив реакционную массу до 80 Се добавляют 0,06 г моль безводного этанола и 2 капли пиридина (1 г.моль 7). Смесь нагревают 30 мин при 60-70 С, избыток спирта и ани0 эола удаляют в вакууме и в остатке получают продукт очень вязкая жидкость. Выход

917..

336986

Выход,7

„2о

Соединение найдено вычислено

Г OCHý

СНО P З 855

$н

СН О X Р г З У 0

И

$н

cg p / Осзну-1

$H

3, Р

91

$ с) /,i Ос ркд-i

Э Р

" $н 91,5

S сн,о t i р "

И $Н 89,0

234

238

1,6570

1,6136

256

262

262

274

1,6115

1,5945

288

290

276

264

1,6110

Формула

Соединение

P S

P S

27,38

СВН 1102РБ2 12,34

12,93 28,0

24,41

С„, Н „,0,Р . 11,82

24, 11

11,63 снзо i

СН,О

caca o

11 70 24,61 С о Н„ 02РS2

24,41

10,59 21 90 о

23,15

С „Н„о PS 11,21

11, 10 23,48

Тираж 384 до@писное

ВНИИПИ Заказ 4007/3

Фиюоюел ППП Патент, г. Унгород, ул.Проентнае,4 осн>

Р < $Н

Р ,г0с3Н7

И

$ $н

P г 3 7" д

И $К

$, OCрНИ-1

И ЯН, S 0с4К9

Р

И $Н

Найдено,X: P 12,39, S 25,31 кислотный экв. 256. р 132

Вычислено, ): P 1 2, 5 1 j S 25,80; кислотный экв. 248.

В условиях примера 3 получают другие дитиофосфоновые кислоты,, выход и свойства которых приведены в таблице.

С Н, 02РЯХ 10,70 22,07