Библиотека \
Реферат
338002
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Соииалистических
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. G 03с 7/02
Заявлено 21.Ч11.1970 (№ 1464357/23-4) Приоритет 30.VII.1969, № 11605/69, Швейцария
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 77.023.743 (088.8) Опубликовано 05.V.1972. Бюллетень № 15
Дата опубликования описания 18.IX.1972
Автор изобретения
Иностранец
Макс Майер (Швейцария) Иностранная фирма
«ЦИБА АГ» (Швейцария) Заявитель
СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА ИЗ
П РОЯ ВЛ ЕН HO ГО ГАЛО ГЕН ИДОСЕРЕБРЯ HO ГО
ФОТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
Изобретение относится к способам удале ния металлического серебра из;проявленного галогенидосеребряосого фотографического материала дри получении цвет ного фотографического изо бражения по методу от бели вания красителя се ребром;с обращением, Известен способ удаления метал личе ского серебра из проя вле нного галогенидосере!бряного фотографического изображения последовательной обработкой материала сначала в отбеливающем растворе, содержащем азотнокислую медь и солярную кислоту, затем в фикси рующем растворе, содержащем тиосульфат натрия, метабисульфат натрия, 2-меркаптобензи мидазол и ио дистый калий.
Цель изобретения — упрощение технологического проце сса.
Для это го материа I,обрабатывают в кислой ванне, свободной от анионов, образующих труднорастворимые соли серебра, содержащей окислитель с окислительно-восстанови тельньвм |потенциалом не более +0,8 в и комплексообразователь с .константой комплексной стойкости серебра не более 10 (л/моль) .
Как правило, окислительно-восстановительный поте нциал окислителя имеет значения от
+0,15 до +0,8 в, преимуще ст вен но от +0,4 до +0,8 в. В качестве окислителя п риме няют соли меди (II), или хи.ноны, пли соли железа (II I), как например перхлорат железа (III), ;нитрат железа (III) пли сульфат аммоние вого железа (III). По предлагаемому способу
5 могут применяться соли таких кислот, которые пе образуют труднорастворимых солей серебра.
Обычно применяют те компл ексообразэватели, которые имеют константы комплексной
lo стойкости серебра от 10 до 107 (л/моль) .
Могут быть использованы растворимые в воде олефи|ны, например аллиловый спирт, нитрилы например ацетонитрил, определенные гетероци клическпе амины, например пиразин, 15 или тиоэфиры. Преимущественно применяют компле ксоо бразо ватели с константной комплексной стойкости серебра от 10 до 10" (л/моль), к которым принадлежат прежде всего растворимые в воде тиоэфиры — раст20 воримые в воде алифатические монотиоэфиры, которые соответствуют формуле:
Х1 — Rl — S — R2 — Х2 где R и R — соот|ветственно алкилыный остаток с не более чем 3 атомами углерода, Xl u
25 Х2 — соответст вен но атом, водорода, гидроксильная или карбоксилыная груп па.
В качестве пригодных растворимых в воде тиоэфиров след .ет 3"помянуть прежде всего
338002
НО 8
Н С0
ОСН тиодигликоль, тиодигликолевую кислоту, тиодипр опионовую кислоту, 2-оксиэтил-метилс ул ь ф и!д.
Kipоме алифатических монотиоэфиров формулы (I) могут быть приме1нены также такие растворимые в воде тиоэфиры, в которых RI и К2 предоставляют собой ахроматические или даже петероцикличес кие о статки, например соль динатрий-ди- (n-сульфонил) -сульфид, а также их свободные кислоты.
Могут применяться также циклические растворимые в .воде тиоэфирьт, как тиофе|н-2,5дикарáoiHoвой кислоты, которая, например, соответствует формуле: где XI и Х имеют указанное значение.
Очень слабые комплексообразователи, например аллиловый спирт и ацето нитрил, должны применяться в очень больших количествах и вследствие этого являются менее выгод ными, чем более сильные ком плексообразователи, как тиоэфир, которые начинают действо вать уже в небольших концентрациях. эк1спокируют через ступенчатый оптический клишин. Эиспонированиые полосы проявляют при помощи о бытного и-метилами но-феволсульфат-гидрохинoHoiBoiI проявителя, после чего п роявление пр екр ащают при помощи
TpexlIIpoQeHTного раствора уксусной .кислоты.
После про|мьпва ния водой в течение 1 мин обрабатывают одну из полосок в течение 3 мик, другую полоску — 10 мин для удаления металлического серебра, имеющегося в слое помысле перьвого проявления, с помощью раствора следующего состава.
Железо (I П) -перхлоратно а н гидр ат 52 г
Сульфа миновая кислоп а 60 г
Ти,одигликоль 12,5 г
Во,да до 1000 мл рн 0,35
П!осле промывания водой в течение 4 яик
06lpa6BTbIlBBIoT обе п олоски для восстановления и меющегоicsr в слое бромида серебра и-метиламино-фенол - сульфат-гидрохиноновым,проявителем в течение 6 мин, в жоторый добавляют на 1 л 0,1 г трибутилами нобурана.
Еш„е более сильные ком плексообразователи— циа ниды, фосфины и о пределеппые бис-,тиоэфиры непригодны, так как они растворяют также трудно растворимые соли серебра.
5 Значение рН о брабатывающей ванины долж:«о быть преимущественно менее 6. В качсcrве ки слот для установления значения рН,применяют, например, сульфаминовую кислоту, сер ную, щавелевую, лимонную, хлорную, азот10 ную и другие кислоты, которые образут легко, ра створимые соли серебра. Если соль окислителя, .например сульфат меди, образует кислые растворы в воде, то нет необходимости еще добавлять II oбрабаты ваю н1ую Hanlry кис15 лоту.
Ра створимость трудно растворимых солей серебра, которые не разрушаются отбеливающими BBIHIHatvIH, должна быть меньше 10 — моль !л —, к ним принадлежат, в частности, га20 логениды се ребра, например хлорид серебра, иодид серебра и бромид сереора, раствориIoicTb которых меньше, чем 10 — 0 моль /л — .
П р и и е р 1. Две полосы фотографического материала, состоящего из прозрачной целлю25 лозотриацетатной подложки и эмульсион ного слоя, чувствителыного, к синему свету, который содержит на 1 и 0,7 г бромида серебра и 0,12 г желтого красителя формуляры:
40 Посл е этого оое полоски промывают в течение 2 мин и сушат.
Обе поло ски показывают отпосительнооригинала позитивное черно-,белое изображение примененного для экспонирования ступенча45 того светового клина, черно-белые изображ ен и я — о дин ако вы е.
Для отбеливания красителя полоски помещают в palcTIBoip следующего состава:
Солявая кислота 37О О 70 мл
Бромид калия 50 г
Тиомочеви,на 80 г
2-амино-3-оксифенази н 5 мг
Вода до 1000 мл
Через 6 мин полоски промывают и обраба55 тывают в ванне для отбели вани я серебра следующего состава:
Калий-желез о (III) -цианид 75 г
Бро мид калия 15 г
Фосфат натрия 10 г
60 Ацетат натрия 5 г
Уисус ная кислота 10 мл
Вода до 1000 мл
Затем промыватот в течение 1 мин и фиксируют при помощи кислого раствора тио суль65 фата. Обе полоски показывают одинаковое
338002
СО- &0H
НО осн
СН50
ЗО,Н
НОS
S0p эк спони руют через ступенчатый оптический сан ному в примере 1. Для удаления имеющеклин и затем обрабатывают по способу, опи- 65 гося помысле первого проявления металлическожелтое изображение примененного для экспонирования ступенчатого оптического клина, которое от иOcHTc;Iü to оригинала является негативным.
П р и мер 2. Поступают так же, как и в примере 1, однако имеющееся после первого проявления металлическое серебро удаляют в ванне со следующим составом: железо (111) -перхлор ат но и агидр ат 28 г
2 N-азотная кислота 50 мл
2-оксиэтил-метилсульфид 9,6 г
Вода до 1000 мл ,рН 0,65
Получают одинаковые изображения аналогично примеру 1.
Пример 3. Вместо указанной в примере 2 ванны применяют раствор следую щего состава:
Бензохинон, растворенный в 200 мл метанола 10,8 г
2N-серийная кислота 50 мл
2-.оксиэ тил-метилсулъфид 10 г
Вода до 1000 мл рН 0,8
Получают одинаковые изображения аналогич но примеру 1. ,Hip и мер 4. Вместо указанной в примере 2 ва н ны при меняют раствор следующего состава: железо (111) -перхлорат нонагидрат 52 г
Хлорная кислота 70% 150 г
Соль,динатрий-ди(и-сульфонил) сульфида 80 г
Вода до 1000 мл рН 0,6
Получают изображения, аналогичные примеру 1.
Пример 5. Вместо указанной в примере 2
pàH íû при IciHHIoò раствор следующего состава: железо (111) -перхлоратн о|н а гидр ат 52 г
Тиодигликолевая кислота 15 г
Сульфами новая кислота 60 г
Вода до 1000 мл рН 0,35
Получают изображе ния, аналогичные примеру 1.
П р и м ер б. Вместо указан ной в примере 2 ванны применяют раствор следующего состава: железо (III) -перхлорат5 ион а гидр ат 52 г
Тиодипропиновая кислота 18 г
Сульфаминовая кислота 60 г
Вода до 1000 мл рН 0,35
10 Получают изображения, аналогичные ори меру 1..Пример 7. Вместо указанной,в примере 2 ванины п рименяют следующий раствор:
15 Яелсзо (III) -псрхлорат нон а гидр ат 52 г
Сульфаминовая кислота 60 г
Вода до 1000 мл
Тиофен-2,5-дика р боIHîâàÿ кислота до насыщения рН 0,35
Получают изображения аналогичные IIlpHмеру 1.
Пример 8. Вместо примененной в при25 мере. 2 ванны используют раствор следующего состава;
Железо (II I) -,перхлор атнонагидрат 52 г
Сульфаминовая кислота 60 г
30 Лцетонит,рил 100 г
Вода до 1000 мл рН 0,35 Получают изображе ния аналогичные примеру l.
Пример 9. Вместо указакной в примере 2 ванны применяют раствор следующего состава: железо (III) -перхлорат40 ион агидр ат 52 г
Сульфамнновая кислота 60 г
Аллиловый спирт 140 г
Вода до 1000 мл рН 0,35
45 Получают изображения аналогичные и римеру 1.
Пример 10. Чувствительный к красному свету эмульсион ный слой, содержащий,на одном квадратном метре триацетатной под ложки 0,7 г бромида серебра и 0,115 г зеленоголубого красителя общей формулы:
338002
ЗО,Н
ОН
1 и- 00 W- Со- -Е1 0С-W
Н ч Но З $0,Н
60 г
100 мл го серебра применяют ва нну следующего состава: железо (111) -перхлорат,IKIIH а гидр ат 52 г
Диги драт-лимонная кислота 52 г
Тиодигликоль 12,8 г
Вода до 1000 мл рН 0,5
Получают зелено-голубое изображение ступенчатого оптического клина, приме ненного экспонируют через зеленый оптический кл ин и зате|м обрабатывают по способу аналогично примеру 1. Для удаления имеющегося после первого проявления серебра применяют ва нну,следующего со става: железо (I I I) - перхлоратно н а гидр ат 52 г
Щавелевая кислота 40,0 г
Тиодигликоль 12,5 г
Вода до 1000 мл рН 0,35
Получают пурпур но-,красное изображение применен но го для экспонирования серого оптического клина, который опно сителыно оригин ала является негативным. Результаты оп ыта, .проводимого в течение 3 мик, и опыта— в пече ние 10 мин, идентичны.
Пример 12. Фотографический трехслой,ный материал, содержащий на несенный на прозрачную подложку чувствителыный к красному свету, эмульсион ный слой из бромида серебра с зелено-голубым красителем, как указано в при м ере 10, расположенный на нем чув с1вительный к зеленому свету и содержащий пурпурно-красный краситель, как указа но в примере 11, расположенный на чувствительном к зеленому свету слое другой эмульсио н ный слой бромида сере бра, чувствителыный к си нему свету, содержащий желтый азожра ситель, как указано в примере 1, экспонируют через серый оптический кли|н.
Обработку ведут по способу, описанному в пример 1, причем для удаления образова нного IllolcJIB первого проявления металл ического сере бра применяют ванину следующего состава:
Медь (II) -,сульфат пентагидрат 125 г
Тиодигликоль 12,5 г
Вода до 1000 мл рН 0,35
ПОлучают продукцию серого оптического клиона, примененного для эиспони ро ва ния, кодля экспонирования, который от носител ьно оритивала являепся негати вным. При срав|нении результатов опыта, проводимого в течение 3 мин, с результатами опыта, проводимо5 го B течение 10 мин, не было заметно никаких различий.
П р и м е,p 11. Чувст вите IbHblH к зеле ному с вету эмульсио нный, слой, содержащий на одном к вадратном метре триацетатной подлож10 ки 0,7 г бромида серебра и 0,150 г пурпур нокрасного кра сителя общей формулы: торая от носительно оригинала является негатив ной.
25 П р и м е,р 13. Фотографическую бумагу для печати, эмульсионный слой которой содержит галоге нид серебра, до 53 мол. % состоящий из хлорида серебра и д о 47 мол. О о из бромида серебра, эиспо нируют через copbIH
30 оптический клин и затем проявляют при помощи имеющегося в продаже и-метиламинофе нол-сульфат -гидрохинонового, проявител я.
После про мыва ния водой в течение 2 мин бумагу п ом ещают в растворе следующего со35 ста ва: железо (III) - перхлорат,нонагидрат 52 г
Сульфамино вая кислота 60 г
Тиоди гликоль 12,5 г
40 Вода до 1000 мл рН 0,35
Через 8 мин бумагу промьивают водой и экспонируют. После этого еще имеющийся в слое галогевид серебра, восстанавливается в
45 металлическое серебро при помощи проявителя, упомянутого в примере 1. Получают черно-белове изображе ние серого оптического клина, приме не н ного для эисп онирования, который опносителыно оригинала является пози50 тинным.
Пример 14. Полоску фотопрафического материала, состоя щего из целлюлозотриацетатной подложки и эмульсионного слоя, чувствительного к краcíîìó свету, который со55 держит:на 1 м подложжи 0,7 г бромида сере бра и 0,115 г зелено-голубого красителя общей формуляры (4), экспо пируют через ступенчатый оптический клишин и затем обра батывают по способу, описанному в примере 1. Для
60 удаления образованного после первого IIposnaле н ия металлического серебр а применяют
pà ílHó следующего состава:
Амяоний железо (I I I) -icjjJIbф ат-додек а гидр а т
65 Серная кислота 2N
338002
Составитель )К. Дубовик
Техред Л. Богданова
Корректор Л. Царькова
Редактор Е. Кравцова
Заказ 3008/19 Изд Ка 693 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пи разин 50 г
Вода до 1000 мл ,рН 0,8
Получают от носительно оригинала,,негаTHBIHoe зелено-голубое изо браже ние ступенчатого оптического,клиона, применевного для эиспо нир ова.ния.
Пример 15. Обрабатывают аналогично примеру 14, но для удаления образованного после,пер ного проявления металлического серебра применяют ванину следую щего состава:
Железо, (111) -.нитрат нонагидрат 40 г
Азотная кислота 2М 100 мл
Пир азин 50 г
Вода до, 1000 мл рН 0,8
Получают, как и в прииере 14, негативное относительно оригинала зелено-голубое цветное изображение ступенчатого оптического клиона, примененного для эиспонирования.
Предмет изобретения
Способ удаления металлического серебра из проявлен ного галогенидосеребряного фотографического материала обработкой в кислой
l0 отбеливающей ваяне, содержащей окислитель, отличающийся тем, чтр,,с целью упроще ния технологического процесса, в отбеливающую ванну вводят комплексообразо ватель с ко иста и гой комплексной стойкости серебра
15 не более 10 (л/моль) и применяют окислитель с окислителано-восстановительным потенциалом не более +0,8 в.