Патент ссср 339544
Иллюстрации
Реферат
339544
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Респуолик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 17.Ч!.1970 (X 1450071/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
М. Кл. С 07с 147/14
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров
СССР
УДК 547.379.52.07 (088.8) Опубликовано 24.V.1972. Бюллетень № 17
Дата опубликования описания 27 Ч1.1972
Авторы изобретения
В. И. Лаба, А. В. Свиридова и Е. Н. Прилежаева
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СУЛЬФОКСИДОВ
Изобретение относится к получению не описанных в литературе ацетиленовых сульфоксидов, которые могут найти применение благодаря наличию активированной тройной связи в качестве исходных продуктов для синтеза разнообразных органических веществ, а также в качестве мономеров для получения полимеров или сстполимеров, содержащих сульфоксидные группы.
Известен способ получения сульфоксидов окислением сульфидов, например, этил-, пропилфенилсульфида, перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте с последующим выделением основного продукта известным способом.
Для получения не описанных в литературе ацетиленовых сульфоксидов общей формулы
R — SOC==CH, где R — алкил или арил, замещенный алкил или арил или ненасыщенный радикал, содержащий двойные или тройные связи, соответствующий ацетиленовый сульфид окисляют концентрированной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида при температуре 0 — 25 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами. чистоту столучаемых ацетиленовых сульфоксидов, а также ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии на микропластинках с силикагелем. При хроматографировании на А120з II ст. активности ацетиленовые сульфоксиды подобно ацетиленовым сульфонам претерпевают разложение.
Ниже приводятся примеры синтеза ряда
5 ацетиленовых сульфоксидов, которые, однако, не исчерпывают имеющихся экспериментальных данных (константы см. в таблице).
Пример 1. Синтез метилэтинилсульфоксиц> да СНз — ЬОС СН.
Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. Перед загрузкой веществ воздух из прибора вытесняют азотом.
К 8,86 г (123 ммоль) СНз — S — C==CI-1 (т. кип. 68,5 — 69 С; п ро 1,4852) в 10 мл уксусного ангидрида при температуре 0 С прибавляют по каплям в течение 1 час 5,04 г (-123 ммоль) 82, 87% -ной перекиси водорода
20 (без растворителя), остатки окислителя смывают со стенок воронки 2 мл этого же растворителя. Реакционную смесь оставляют на ночь в охладительной бане при 0 С. На следующий день выдерживают при комнатной темперагу25 ре до отрицательной реакции на перекись. Ilo мере протекания реакции смесь приобретает бурую окраску.
Хроматографирование реакционной смеси на микропластинках с силикагелем в системе петЗо р олей ный эфир (т. кип. 40 — 60С) — эфир
339544
1О
3 (!: 2) в присутствии СНз — $0,— С=СН в качестве свидетеля показало наличие одного пятна, присушего сульфоксиду, и отсутствие сульфона. Сульфон имеет величину Лу))Р, суль фоксида.
Реакционную смесь разбавляют хлороформом до объема 150 мл, промывают насыщенным раствором NaHCO3 до полного прекращения выделения СО>. Промытый раствор сушат безводным Na>$04 (оставляя на ночь в холодильнике). После удаления растворителя в вакууме 15 мм в атмосфере азота оставшийся сырой сульфоксид перегоняют. Получают
1,85 г СН5 — SOC=CH с т. кип. 37—
40 C (1,5 мм рт. ст.); n ðo 1,5053.
Промывные воды нейтрализуют кристаллическим NaHCO5, прибавляют NaC1 до насыщения и тщательно экстрагируют хлороформом сульфоксид. Экстракт сушат Na>SO<. B результате перегонки получают 2,35 г сульфоксида, т. кип. 37 — 43 С (1,5 мл рт. ст.); n D
1,5055. Общий выход 4,20 г (39 /О).
При повторной перегонке получают аналитически чистый о бразец метилэтинилсульфоисида, константы которого приведены IB таблице.
В ИК-спектре вещества, снятого в растворе хлороформа, имеются характерные полосы:
1066 см — (vso), 2050 сл — () и 3284 см — (с, ). Отсутствуют полосы 1150 и 1350 см —, характерные для SO2-группы в ацетиленовом сульфоне.
Пример 2. Синтез этилэтинилсульфоксида
С2Н5 — SO — С = СН.
К перемешиваемой смеси, состоящей из
9,00 г (104,6 ммоль) С Н5 — S — С=СН (т.кип, 92 С; п о 1,4790) и 15 мл уксусного ангидрида, прибавляют по каплям при 0 С 5 08 г (104,6 ммоль) 70 0 /o-ной перекиси водорода.
Оставляют реакционную смесь на ночь при той же температуре и далее выдерживают при
20 — 25 С до исчезновения реакции на перекись. В данном примере продолжительность реакции составляла 20 час.
Хроматографирование реакционной смеси на микропластинках с SiOq (в присутствии
C H5SO C==CH в качестве свидетеля) в системе петролейный эфир — эфир (1: 1) показало наличие одного пятна, присущего ацетиленовому сульфоксиду, и отсутствие сульфона.
Реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 3,17 г этилэтинилсульфоксида с т. |кип. 37 — 38 С (1 мм рт. ст.); n D
1,4978. Повторная перегонка дает аналитически чистый образец С2Н5$ОС=СН (константы см. в таблице).
ЗО
4
В ИК-спектре имеются характерные полосы:
1066 см — (vso) 2050 см- (c c) и 3284 см- (v н). Отсутствуют полосы 1150 и 1350 см, характерные для группы SO, в ацетиленовом сульфоне.
Промывные воды обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 1,43 г
CãН5SOC— = СН с т. кип. 30 — 32 С (1 мм рт. ст.); п г 1,4975. Хроматографирование его показывает полную идентичность с выделенным из основной порции сульфоксидом, примеси сульфона не было. Общий выход С2Н5$0С=СН в этом опыте составляет 4,60 г (43О/о).
Пример 3. Синтез и-бутилэтинилсульфоксида.
К 6,0 г (52,6 ммоль) и-С4Н9$ОС=СН (т. кип.
29 — 31 С (9 мм рт. ст.; и „о 1,4752) в 10 мл уксусного ангидрида прибавляют по каплям при 0 С 2,16 г (52,6 смоль) 82,87О/о-ной перекиси водорода, при этом наблюдалось незначительное повышение температуры. Остатки окислителя смывают со стенок воронки
2 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь оставляют на ночь при охлаждении ледяной водой. На следующий день имела бурую окраску, причем качественная реакция на перекись с сернокислым ванадием была еще положительная. Для завершения реакции смесь выдерживают при комнатной температуре.
Примерно через 24 час от начала проведения опыта качественная реакция на перекись становится слабо выраженной. Реакционную смесь разбавляют 10-кратным объемом хлористого метилена и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Экстрагированный из промы вных вод сульфоксид присоединяют K основной порции, После перегонки получают 3,13 г (46 /о) и-С4Н9 — SOC=СН с т. кип. 47 — 51 С (1 мм рт. ст.) и" 1,4899. Хроматографирование в системе 1: 1 показывает отсутствие сульфона.
При повторной перегонке получают чистый сульфоксид. В ИК-спектре и-C4HgSOC =— СН в растворе СС!4 имеются полосы: 1090 см — (vso) 2050 см- (vc=c) и 3295 см- (v=сн) отсутствуют полосы 1150 и 1350 см — (мо2) |Пример 4. Синтез и-октилэтинилсульф-. оскида и-С8Н 7 — SO — С=СН.
К 5,35 г (314 ммоль) С5Нг7$С— = CH, т. кип.
53,5 С (1 мм рт. ст.); n o 1,4733.
Найдено, /о. С 70,38; Н 10,62; S 18,98.
C>oHssS
Вычислено, /о: С 70,52; Н 10,65; S 18,83.
В 5 мл уксусного ангидрида при 0 С прибавляют 1,29 г (314 ммоль) 82,87/о-ной Н202, остаток окислителя омывают 2 мл того же растворителя. Выдерживают при комнатной температуре до завершения реакции. Уксусный
339544 того же растворителя. Оставляют на ночь при комнатной температуре. На следующий день реакция на перекись отрицательна. Отгоняют в вакууме уксусный ангидрид, оставшийся в
5 виде светлокоричневой жидкости сырой сульфоксид перегоняют. Получают 3,90 г (85%)
СвНв — SO — С=СН с т, кип. 70 С (4 10- мм рт. ст.); n 1,5914, Хроматографирование в системе 1: показывает отсутствие сульфона
10 как в сыром сульфоксиде, так н в перегнанном. В другом опыте из 4,09 г СвНвЯССН в 10 мл уксусного а нгид рида и 3,64 г
28,6%-ной НаОа получают 1,55 г (34%)
CgH SOC=ÑÍ ic т. ки п. 65 — 70 С (4.10 — з мм рт. ст,); и 1,5912 и 1,20 г исходного
СвНвЯС=СН с т. кип. 31 — 33 С (4 10 — а мм рт. ст.); п рв 1,5910.
Таблица
Свойства ацетиленовых сульфоксидов,R — SO — С=СН
Найдено, /
Вычислено
Бруттоформула
Выход, т. кип. С (мм) 20
Название
36,38
S6,38
40,91
40,89
4,66
4,58
Метилэтинилсульфоксид
c,H,os
1,5060
39,0 — 39,5 (1,5) СН
31,09
31,39
47,14
47,03
5,93
5,92
Этилзтииилсульфоксид
c,H,os
1,4991
35 (1) С,Н, 7,77
7,74
24,62
24,63
55,39
55,35 н — Бутилэтинилсульфоксид с,v»os
1,4903
74 (2) 46 и — С4Нз
17,31
17,21
9,89
9,74
64,48
64,46 н — Октилэтинилсульфоксид
c»»v»os
1,4810
85 — 88 (4. 10 ) и — СвН„
21,24
21,35
4,16
4,03
63,75
63,97
70(4 10 — > ) 1,5914** с,H,os
Фенилэтинилсульфоксид
С,Н, 85
* d>0 1,494, МЯо 22,78, С,Н ОЗМЯв вычисл. 23,12
** Показатель преломления определен при 25 .
Предмет изобретения
Способ получения ацетиленовых сульфоксидов, отличающийся тем, что ацетиленовые сульфиды подвергают окислению концентриСоставитель А. Нестеренко
Редактор Л. Герасимова Техред 3, Тараиеико Корректор Л. Царькова
Заказ 1840/11 Изд. № 784 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-85, Раушская наб., д. 4(5
Типография, пр, Сапунова, 2 ангидрид отгоняют при 1 мм, оставшийся сырой сульфоксид перегоняют в глубоком вакууме. Получают 4,95 г (85% ) и-СзН 1т— — SOC=СН с т. кип. 80 — 90 С (4 10 — з мм); и 1,4800. Повторная перегонка дает чистый и-октилэтинилсульфоксид. Хроматографирование в системе 1: 1 показывает отсутствие сульфона как в реакционой смеси, так и в перегнанном веществе.
Пример 5. Синтез фенилэтинилсульфоксида Сз НвЬО С вЂ” = СН.
К 4,09 г (30,6 ммоль) C6H5SC=CH с т. кип.
37 С (1 мм рт. ст.); и" 1,5934, в 5 мл уксусного ангидрида прибавляют при 0 С по каплям 1,25 г (30,6 ммоль) 82,87%-ной перекиси водорода, остаток окислителя смывают 2 мл рованной перекисью водорода в среде уксусного ангидрида при температуре 0 — 25 С с последующим выделением целевого продукта известным способом.