Патент ссср 339549
Патент 339549
Классы МПК
Патент ссср 339549
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е 339549
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”
Заявлено 27.1/.1969 (№ 1333994/23-4) с присоединением заявки № 1352066/23-4
Приоритет—
Опубликовано 24.V.1972. Бюллетень № 17
Дата опубликования описания 27.VII.1972
М. Кл. С 07d 93/14
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.869.2.07 (088.8) Авторы изобретения Л. А. Скрипко, Л. В. Никитина, А. А. Типикин и Э. Г. Розаицев
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОТИАЗИНА
А,-ЧН- -: — i-О - -e a
Изобретение относится к области получения новых производных фенотиазина, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полимерных материалов.
В литературе широко известен способ получения фенотиазинов путем взаимодействия диариламина с серой в присутствии йода при температуре около 160 С. Продукты выделяют известным способом.
Описывается основанный на известной реакции способ получения производных фенотиазина общей формулы где R — фениламинофенил, фениламинонафтил, 2-фентиазинил, 2- (6,7-бензофентиазинил)остаток, Х вЂ” 2-оксипропил, этоксиэтил, Аг — фенил, замещенный фенил, нафтил.
Способ заключается в том, что бисамин общей формулы где Х и Аг имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с серой в присутствии йода. Процесс желательно проводить при температуре выше 100 С, лучше 180—
5 190 С. Продукты выделяют известным способом.
Пример 1. Получение 2-окси-1-(2 -фентиазинокси)-3-фениламинофеноксипропана.
1В В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л, снабженную мешалкой, термометром и газоотводящей трубкой, загружают 10,66 г (0,025 г. моль) 2-окси-1,3-ди- (и-фениламинофенокси)пропана, 1,6 г (0,06 г моль) серы и 0,106 г
15 йода.
Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 145 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массу нагревают до 160 — 175 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге).
Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.
Получают 9,17 г 2-окси-1- (2 -фентиазинокси)З-фениламинофеноксипропана, что составляет
80,4%, считая на 2-окси-1,3-ди-(n-фениламиноЗо фенокси)-пропан.
339549
Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок светло-серого цвета с т. пл. 182 †1 С.
2-0 кси-1- (2 -фентиазинокси) -) -фе нилам инофеноксипропан хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, при нагревании растворим в ацетоне, частично в хлорбензоле и этилацетате.
Вычислено, о/о,. -С 71,03; Н 5,09;
N 6,14; S 7,02.
Сз Нз4 1зЯОз.
Найдено, о/р,. С 71,14; Н 5,39;
N 6,10; S 7,16.
Пример 2. Получение 2-окси-1-(2 -6,7-бензофентиазинокси)-3 - (n — (/3-нафтиламино)-фен окси)-про па н а.
Систему для синтеза собирают, как и в предыдущем эксперименте. В колбу емкостью
0,15 л загружают 10,53 г (0,02 г.моль) 2-окси1,3-ди-(и - (/3 - нафтиламино) -фенокси)-пропана, 1,28 г (0,04 г моль) серы и 0,105 г йода.
Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 165 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массу нагревают 200 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге).
Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.
Получают 11,2 г 2-окси-1-(2 -(6,7-бензофентиазинокси))-3-(n- (/3 — нафтиламино) -фенокси)пропана, выход количественный, считая на
2-окси-1,3-ди-(п - (Р-нафтиламино) - фенокси)пропан.
Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок зеленого цвета с т, пл. 218 — 218,5 С.
2-Окси-1-(2 - (6, 7 -бензофентиазинокси) )-3(n-(/3-нафтиламино) -фепокси)-пропан хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, при нагревании частично растB0pHN в ацетоне, хлорбензоле и этилацетате.
Вычислено, /о. С 75,51; Н 5,07;
N 5,03; S 5,76.
СззН з%8Оз
Найдено, о/о. .С 75,63; Н 5,25;
N 4,89; $5,56.
Пример 3. Получение р-(2-фентиазинокси) - /3 -(и-фениламинофенокси)-диэтилового эфира.
Систему для синтеза собирают как и в предыдущем эксперименте. В колбу емкостью
0,25 л загружают 22,02 г (0,05 г моль) 2,2 ди- (и-фениламинофенокси) -диэтилового эфира, 3,2 г (0,1 г моль) серы и 0,22 г йода.
Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 100 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали.
Затем реакционную массу нагревают до
160 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге).
Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.
Получают 12,32 г ф-(2-фентиазинокси)-ф (п-фениламинокси) -диэтилового эфира, что со ставляет 87,4 /о, считая на 2,2 -.ди- (n-фениламинофенокси) -диэтиловый эфир.
Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода, Получают порошок светло-серого цвета с т. пл. 137 — 138 С. Продукт хорошо растертый и промытый этиловым спиртом, имеет т, пл. 142 — 143,2 С.
Р- (2-фентиазинокси) - /3 - (а-фениламинофенокси)-диэтиловый эфир хорошо растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, растворим в ацетоне, хлорбензоле и этилацетате.
Вычислено, P : С 71,46; Н 5,57;
N 595; S 681.
СззНи1 Я Оз.
Найдено, /о. .С 71,61; H 5,80;
N 6,16; S 6,93.
Пример 4. Получение /3-(2-(6,7-бензофен25 тиазинокси))-/3 -(и-(/3 - нафтиламино)-фенокси)диэтилового эфира.
Системы для синтеза собирают как и в предыдущем эксперименте. В колбу емкостью
0,25 л загружают 16,62 г (0,03 г моль) 2,2 30 ди-(и-(/3-нафтиламино) -фенокси) — диэтилового эфира, 1,92 г (0,06 г моль) серы и 0,162 г йода.
Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 130 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массу нагревают до 160 — 180 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения
40 сероводорода (проба по свинцовой бумаге).
Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.
Получают 9,62 г /3-(2- (6,7-бензофентиазинокси))-Р -(и- (Р-иафтиламино) - фенокси)-диэтило45 вого эфира, что составляет 84,4О/о, считая на
2,2 -ди-(n- (Р-нафтиламино) -фенокси) - диэтиловый эфир.
Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок тем50 но-зеленого цвета с т. пл. 152 †1 С.
Р-(2- (6,7-Бензофентиазинокси))-Р -(n-(Р-на фтиламино) -фенокси)-диэтиловый эфир хорошо растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, при нагревании частично растворим
55 в ацетоне, хлорбензоле и этилацетате, Вычислено, /p С 75,76; Н 5,29;
N 4,91; S 5,62.
СзЛзЛг Оз
Найдено, % : С 75,51; Н 5,15;
60 4,80; S 5,59.
Пр и мер 5. стадия. Получение 2,2 -ди(п-фениламинофенокси)-диэтилового эфира.
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой, 55 термометром, загружают 92,62 г (0,5 г моль) 339549 разогнанного в вакууме п-оксидифениламина и 250 мл и-бутанола (толуола или изопропанола).
Реакционную массу доводят до кипения, загружают 21,43 г (0,555 г моль) едкого награ, выдерживают при кипении в течение
10 мии и загружают 35,8 г (0,25 г моль) 2,2 дихлордиэтилового эфира в 20 мл и-бутанола (толуола, изопропанола) .
Реакционную массу выдерживают при кипении в течение 6 — 9 час, при этом в ходе выдержки реакционная масса густеет за счет выпавшего осадка. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и огфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой смесь целевого продукта и образовавшегося хлористого натрия. Осадок на фильтре промывают 1 50 — 250 мл и-бутанола (толуола или изопропанола).
Осадок переносят в стакан, добавляют
300 — 400 мл воды, тщательно растирают, нагревают до 60 С и отфильтровывают, промывая на фильтре водой до исчезновения хлориона, а затем 20 — 30 мл изопропанола. Получают 94,1 г 2,2 -ди-(n- фениламинофенокси) -диэтилового эфира,, что составляет
85,4 /о, считая Hà и-оксидифениламин. Белый о/ или белый с розоватым оттенком кристаллический порошок с т. пл. 10! — 102 С (из толуола).
II стадия. Получение Р, P -ди-(2-фентиазиннкси)-диэтилового эфира.
В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л, снабженную мешалкой, термометром и газоотводящей трубкой, загружают 26,4 г (0,06 г люль)
2,2 -ди- (n — фениламинофенокси) — диэтилового эфира, 7,68 г (0,24 г.моль) серы и 0,26 г йода.
Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 100 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массу нагревают до 170 — 180 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге) .
Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.
Получают 27,2 г Р, Р -ди- (2-фентиазинокси)диэтилового эфира, что составляет 90,2о/„, счи тая на 2,2 -ди-(п-фениламинофенокси)-диэтиловый эфир.
Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок серого цвета с т. пл. 166,8 †1,6 С.
Р, Р -ди- (2-фентиазинокси) -диэтиловый эфир хооошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, при нагревании растворим в хлорбензоле и ацетоне, частично растворим при нагпевании в уксусной кислоте, этилацетате и бензоле.
Вычислено, /о. С 67.17: Н 4,83;
5,55; S 12,81.
С яНь|Ч Я.Оз.
Найдено, о/о. С 67,38; Н 4,94;
N 5,54; S 12,60.
Пример 6. I стадия. Получение 2,2 -ди(п-(p-нафтиламино)-фенокси)-диэтилового эфира.
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабо женную обратным холодильником, мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой, загружают 70,59 г (0,3 г моль) разогнанного в вакууме и-оксифенил-Р-нафтиламина и 200—
250 мл и-бутанола (толуола или изопропано10 ла), предварительно вытеснив воздух из колбы азотом.
Реакционную массу доводят до кипения, в токе азота загружают 12,85 г (0,321 г.моль) едкого натра, выдерживают при кипении в те 5 чение 10 мии и загружают 21,45 г (0,15 г . моль) 2,2 дихлордиэтилового эфира (хлорекса) в 20 мл и-бутанола (толуола или изопропанола).
Реакционную массу при кипении в течение
20 6 — 9 час при этом в ходе выдержки выпадает осадок. Затем реакционную массу в токе азота охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой смесь целевого продукта и образовавшегося хлористого натрия. Осадок на афильтре промывают 200 — 250 мл и-бутанола (толуола или изопропанола).
Осадок переносят в стакан, добавляют
300 мл воды, тщательно растирают, нагревают до 60 С и отфильтровывают, промывая на фильтре водой до исчезновения хлор-иона.
Получают 53,6 г 2,2 -ди-(n- (P-нафтиламино) -фенокси)-диэтилового эфира, что составляет 66,2о/о, считая на п-оксифенил-Р-нафтила36 мин. Светло-коричневый или светло-серый кристаллический порошок с т. пл. 128 — 129 Г, т. пл. перекристаллизованного из уксусной кислоты или хлорбензола 131 — 132 С (светлосерые пластинки), Выход по перекристаллизации 90,7 /о.
I I стадия. Получение p, p -ди-(2-(6,7-бензофентиазинокси) -диэтилового эфира.
В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л, снабженную мешалкой, термометром и газоот45 водящей трубкой, загружают 10,82 г (0,02 г. моль) 2,2 -ди-и- (Р-нафтиламино) -фенокси-диэтилового эфира, 2,56 г (0,08 г моль) серы и
0,108 г йода.
Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 130 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают расгвором едкого кали. Затем реакционную массу нагревают до 160 — 165 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге)
Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.
Получают 11,5 г Р, Р -ди-(2(6,7 бензофенти60 азинокси))-диэтилового эфира, что составляет выход 95%, считая на 2,2 -ди-(п(Р-нафтилампно) -фенокси)-диэтиловый эфир.
Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок светло-зеленого цвета с т. пл. 174 — 175,2 С.
339549
Р, Ф -ди-(2- (6,7-бензофентиазинокси) )-диэтиловый эфир хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, частично растворим при нагревании в хлорбензоле, уксусной кислоте, ацетоне, бензоле и этилацетате.
Вычислено, O : С 7198; Н 4,69;
N 4,66; S 10,67.
СзоН2г%2$2Оз.
Найдено, о о. С 72,06; Н 4,51;
N 4,34; $11,07.
П р и м ер 7. l стадйй. Получение 2-окси1,3-ди-(n-фениламинофенокси)-пропайа.
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой. термометром и газоподводящей трубкой загружают 92,62 г (0,5 г моль) разогнанного в вакууме и-оксидифениламина и 250 мл изопропанола (или н-бутанола), предварительно вытеснив воздух из колбы азотом.
Реакционную массу доводят до кипения, в токе азота загружают 21,43 г (0,535 г - моль) едкого натра, выдерживают при кипении в течение 10 мин и загружают 32,3 г (025 г. . моль) 1,3-дихлоргидрина глицерина в 20 мл изопропанола (или бутанола).
Реакционную массу выдерживают при кипении в течение 5 — 7 час, при этом в ходе выдержки реакционная масса сильно густеет за счет выпавшего осадка. Затем реакционную массу в токе азота охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой смесь целевого продукта и образовавшегося хлористог< натрия. Осадок на фильтре промывают 150—
200 мл изопропанола (или бутанола).
Осадок переносят в стакан, добавляют
300 — 400 мл воды, тщательно растирают, нагревают до 60 С и отфильтровывают, промывая на фильтре водой до исчезновения хлориона, а затем 20 — 30 мл изопропанола.
Получают 86,37 г 2-окси-1,3-ди-(n-фенйламинофейбкси) -йропана, что составляет 81 о!0. считая на п-оксидйфениламин, белый или белый с розоватым оттенком кристаллический порошок с т. пл. 144 — 145 С.
11 стадия. Получение 2-окси-1,3-ди-(2 -фентиазинокси) -пр онана.
В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л, снабженную мешалкой, термометром и газоотводящей трубкой, загружают 17,04 г (0,,04 г моль) 2-окси- 1,3-.ди- (n-фениламинофенокси) -пропана, 5,12 г (О;16 г моль) серы и 0,17 г йода.
Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 140 С реакционная масса расплавляется, при этом начинает выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную массу нагревают до 180 — 190 С и выдерживают при этой температуре до прекращенпя выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге).
Реакционную массу горячей выливают в ступку и хорошо растирают в порошок.
Получают 19,07 г 2-окси-1,3-ди-(2 -фентиазинокси)-йропайа, что составляет 97;9о/о, считая на 2-окси-1,3-ди-(n-фениламинофенокси)пропан.
Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок серо-зеленого цвета с т. пл. 209 — 210 С.
2-0кси-1,3-ди - (2 -фентиазинокси) - пропан хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, частично растворим в ацетоне.
Вычислено, %... С 66,64; Н 4,56;
N 5,75; S 13,15.
С27Н22К2$203.
Найдено, о/о. С 66,70 Н 463
N 5,75; S 13,41.
П р и и е р 8. 1 стадия. Получение 2-окси1,3-ди-(n-(7-йафтиламино)-фенокси)-пропана.
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой, загружают 94,12 г (0,4 г - моль) разогнанного в вакууме п-оксифенил-/7 -нафтиламина и
250 мл изопропанола (или н-бутанола), предварительно вытеснив воздух из колбы азотом, Реакционную массу доводят до кипения, в токе азота загружают 17,13г (0,428 г моль) едкого натра, выдерживают при кипении в течение 10 мин и загружают 25,8 г (0,2 г молb) ) 1,3-дихлоргидрина глицерина в 20 мл изопропанола (или н-бутанола).
Реакционную массу выдерживают при кипении в течение 5 — 7 час, при этом в ходе выдержки реакционная масса сильно густеет за счет выпавшего осадка. Затем реакционную массу в токе азота охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой смесь целевого продукта и образовавшегося хлористого натрия. Осадок на фильтре промывают
150 — 200 мл изопропанола (или н-бутанола).
Осадок переносят в стакан, добавляют
300 — 400 мл воды, тщательно растирают, на4- гревают до 60 С и отфильтровывают, промы. вая на фильтре водой до исчезновения хлориона, а затем 20 — 30 мл изопропанола.
Получают 94 г 2-окси-1,3-ди(п- (Ф-нафтиламино) -фенокси-пропана, что составляет 89, считая на п-оксифенил-ф-нафтиламин. Кристаллический порошок серого или светло-сиреневого цвета с т. пл. 162,4—
163,2 С.
11 стадия. Получение 2-окси-1,3-ди-(2 -(6 7 бензо фентиазинокси))-пропана.
В трехгорлую колбу емкостью 0,.1 5 л, снабженную мешалкой, термометром и газоотводящей трубкой, загружают 10,53 г (0,02 г. моль) 2-окси-1,3-ди-(n- (P-нафтиламиgp но) -фенокси)-пропана, 2,56 г (0,08 г моль) серы и 0,105 г йода.
Реакционную массу нагревают на воздушной бане. При температуре 160 С реакционная масса расплавляется, при этом начинаег выделяться сероводород, который поглощают раствором едкого кали. Затем реакционную
339549
10 тиазина общей формулы о-х-о-к
С35Н26И23203, Найдено, %: С 71,53; Н 4,43;
N 4,80; $11,14.
Составитель С, Полякова
Техред Л. Богданова
Редактор Л. Герасимова
Корректор С. Сатагулова
Заказ 268/1092 Изд. № 763 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» массу нагревают до 190 C и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения сероводорода (проба по свинцовой бумаге).
Реакционную массу горячей выливают в стулку и хорошо растирают в порошок. Получают 11,16 г 2-окси-1,3-ди-(2 - (6,7-бензофентиазинокси))-пропана, что составляет 95,1%, считая на 2-окси-1,3-:ди-(а- (Р-.нафтиламино)— фенокси)-пропан.
Полученный порошок промывают этанолом до исчезновения йода. Получают порошок зеленого цвета с т. пл. 226 — 227,5 С.
2-0кси-1,3-ди-(2 — (6, 7 - бензофенти азинокси)-пропан хорошо растворим в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, частично в ацетоне и хлорбензоле.
Вычислено, %: С 71,64; Н 4,46;
N 4,77; $10,93.
Предмет изобретения
1. Способ получения производных феногде R — фениламинофенил, фениламинонафтил, 2-фентиазинил, 2- (6,7-бензофентиазинил) — остаток;
Х вЂ” 2-оксипропил, этоксиэтил;
Аг — фенил, замещенный фенил, нафтил, отличающийся тем, что бисамин общей формулы
Аг МНГ ОХО r % Аг
20 где Х и Аг имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с серой в присутствии йода, при температуре выше 100 С, с последующим выделением продуктов из2о вестным способом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс ведут при температуре 180 — 190 С.