Способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров

Способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

340I30

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ ...,...К П..Ая Т..ЕНСУ

6ома Совета»и

Сациалистичес»ии

Реслтбли»

Зависимый от патента _#_

Заявлено 21.XI.1968 (№ 1284073/23-4) М. Кл. В 01j 11/00

Приоритет 21.XI.1967, № 129123, Франция

Комитет h0 делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 24.V.1972. Бюллетень № 17

УДК. 66.095.264.3(088.8) паата опубликования описания 21 VI.!972 !

Авторы изобретения

Иностранцы

Мазех Осган (Турция), Робер Шарпантье (Франция) и Филипп Тейсие (Бельгия) Иностранная фирма

«Инститю Франсэ дю Петроль де Карбюран э Любрифьян» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИ ЧЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ

Известен способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров путем взаимодействия соединения трехвалентного металла общей формулы

R,O.

М вЂ” ОХ

R,О с соединением двухвалентного металла общей формулы Y — Π— М вЂ” Z, где М вЂ” трехвалентный металл;

М вЂ” двухвалентный металл;

Z — радикал OR> или ацилоксирадикал, один из радикалов;

Х и Y — радикал R4, другой — ацилрадикал;

R« — одновалентные углеводородные радикалы.

Обычно применяют от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 10 /ноль соединения трехвалентного металла на 1 /ноль соединения двухвалентного металла.

Катализатор, полученный известным способом, позволяет получить только низкомолекулярные полимеры.

Для получения высокоактивного катализатора для полимеризации циклических эфиров предложен способ взаимодействия соединений трехвалентного и двухвалентного металлов формулы, указанных выше, с последующей обработкой полученного катализатора первичным спиртом, предпочтительно алканолом, общей формулы R — СНоОН, где R — одновлаентный углеводородный радикал, со10 держащий от 1 до 20 атомов углерода, в количестве не менее 0,01, предпочтительно 0,5—

25 люль первичного спирта на 1 г ат трехвалентного металла катализатора.

15 Катализатор может быть дополнительно обработан метанолом или третичным спиртом.

Способ может быть осуществлен при температуре от — 30 до +250 С.

20 Процесс получения катализатора может быть проведен в растворителе, В качестве растворителя можно использовать избыток спирта, взятого для обработки продукта взаимодействия соединений трех- и двухвалент25 ного металлов.

340130

Таблица 1

Вязкость полимера, дл/г

Нерастворимый в ацетоне при — 20 С, %

Конверсия полимер, 95

Катализатор

48

57

5,7

3,0

6,0

7,2

10,6

6,5

5,7

9,2

2,3

5,5

6,2

62

68

77

68

72

61

21

1

II

1Ц

IV

VI

ЧП

VIII

IX

Х

25

Особый вариант осуществления предложенного способа заключается в термической обработке основного катализатора перед введением первичного спирта в течение времени, которое может изменяться от нескольких секунд до нескольких дней; температура во время этой ооработки может, например, быть

150 †3 С, Такой катализатор очень активен и позволяет получить стереорегулярный полимер с высоким молекулярным весом.

При мер 1.

А. В реактор, предварительно промытый сухим аргоном и снабженный вертикальным холодильником, выводом, впуском и мешалкой, вводят в атмосфере аргона раствор, содержащий 0,3 г.ат катализатора, изготовленного согласно известному способу, в 150 смз хлорбензола. Катализатор получен на основе три-н-бутоксиалюминия и ацетата цинка.

Количество катализатора выражено по отношению к общему количеству трехвалентного и двухвалентного металла (здесь Al+Zn), которое он содержит (результаты приведены в табл. 1, катализатор I) .

Добавляют к этому раствору 120 г вторичного н-бутилового спирта и нагревают смесь с флегмой в течение 8 час. Оставляют смесь для охлаждения до комнатной температуры и отгоняют избыток спирта и хлорбензол при пониженном давлении, чтобы выделить летучие вещества. Начинают перегонку при комнатной температуре и давлении приблизительно 1 мм рт. ст. и доводят в конце перегонки температуру приблизительно до 50 С (температура ванны) и давление приблизительно до 0,5 мм рт. ст. Затем растворяют смолистый остаток приблизительно в 20 смз хлорбензола и снова производят перегонку.

Повторяют эту операцию три — четыре раза, чтобы полностью выделить следы свободного спирта.

Далее растворяют остаток во вторичном гептане и получают желтый прозрачный раствор, имеющий зеленую флуоресценцию, который сохраняют в атмосфере. аргона. Результаты опытов полимеризацйи с каталитическим раствором II даны в табл. 1.

5О

Б. Готовят катализатор, согласно способу, описанному выше, но без обработки его первичпым спиртом.

Пример 2.

А. Используют аппаратуру, описанную в примере 1, со следующими видоизменениями.

Заменяют вертикальный холодильник ректифпкационной колонной типа Вигрэ, содержащей верхнюю дистилляционную часть, которая позволяет производить частичную или полную перегонку, или поддерживать реакцию с общей флегмой. Помещают в аппаратуру, описанную выше, 200 см раствора катализатора в декалине-растворителе, который не отгоняют, пока не заканчивается приготовление катализатора в соответствии с известным способом. Этот раствор, приготовленный на основе триизопропилата алюминия и безводного ацетата цинка, содержит 0,132 г ат катализатора (Al+Zn). К нему добавляют

150 смз н-бутилового спирта.

Нагревают смесь с общей флегмой и устанавливают, что температура в верхней части колонны (80 С) является температурой дистилляции изопропилового спирта. Отбирают весь изопропиловый спирт дистилляцией с частичной флегмой (приблизительно 1 смз(мин).

Затем продолжают дистилляцию и температуру повышают до 118 — 119 С; отбирают еще от 5 до 10 смз жидкости. Продолжение операции идентично описанному в примере 1, Результаты приведены в табл. 1 (катализатор — гептановый раствор I I I) .

Б. Повторяют пример 2,А со следующим изменением. Работают с начального момента при пониженном давлении (приблизительно

1 — 2 мм рт. ст.). Смесь (катализатор и (н-оутиловый спирт) нагревают до 45 С. Продолжение опыта такое же, как в примере 1 (в табл. 1 катализатор IV).

В. Повторяют пример 2,А, но на этот раз после отгонки изопропилового спирта прекр ащают перегонку. Нагревают систему с флегмой в течение 8 час при атмосферном давлении. Продолжение опыта такое же, как описано в примере 1 (в табл. 1 катализатор V).

Пример 3. Осуществляют конденсацию с триизопропилатом алюминия и ацетатом цинка, согласно известному способу. Конденсацию проводят в тетрагидронафталине. После выделения изопропилацетата, образовавшегося при перегонке, продолжают нагревание конденсата в течение 5 час при 200 †2 С.

При охлаждении образуется значительный осадок. Добавляют к этой смеси 400 г н-бутилового спирта на г ат алюминия. После непродолжительного перемешивания получают желтый однородный раствор. В табл. 1 приведены результаты с использованием катализаторов VI — VI I I.

Пример 4.

А. В качестве сравнения повторяют вышеприведенные примеры, используя изопропиловый спирт вместо н-бутилового спирта.

340130

15

Таблица 2

Опыт полимернзацни эпокснпропана, о конверсии в полимер

ПрнПрименяемый спирт растворнтель мер и-Пропнловый

Изобутиловый и-Октнловый

Толуол

Хлорбензол

ТГН вЂ” толуол (2:1) а-Хлорнафталинхлорбензол (2;1) 56

37

64

10"

3-Фенилэтнловый

Устанавливают, что растворение при использовании и-бутилового спирта является неполным при использовании изопропилового спирта и что после 8 час нагревания с флегмой остается нерастворимая часть. Переливают растворимую часть в сосуд, промытый аргоном. Комплексометрический анализ показывает, что атомное отношение AI: Zn равно 3 (в табл. 1 катализатор XI). Анализ нерастворимой части показывает, что это в основном изопропилат цинка.

Практически однородный и устойчивый раствор получают при варианте работы, согласно примеру 2, А, атомное отношение

Al: Zn равно 2 (катализатор в табл. 1 обозначен 1Х).

Б. Повторяют процесс, используя в качестве спирта вторичный бутиловый спирт. На этот раз получают прозрачный однородный раствор (в табл. 1 катализатор Х).

Условия полимеризации следующие.

Мономер — окись пропилена из расчета

58 вес. ч., растворитель — гептан, 640 вес. ч,, катализатор 0 025 г ат металла (AI+Zn) (на 58 г окиси пропилена).

Поли мер изацию осуществляют в течение

1 «ас при 50 С и прекращают добавлением

0,5 вес. ч. анилина. Полимер выделяют, выпаривая раствор в потоке воздуха при комнатной температуре.

Результаты операций, осуществленных с каждым из катализаторов примеров 1 — 4, приведены в табл.

Примеры 5.

В этих примерах повторяют пример 3, изменяя первичный спирт.

Используют 5 г.моль первичного спирта на г ат присутствующего алюминия.

П р и м е ч а н и е. ТГН вЂ” тетрагндронафталпн;

* — растворнтель в реакции полимеризации — толуол (815 вес. ч.).

Получают в конце каждой операции смолистый продукт, который полностью растворим в безводном гептане. Результаты приведены в табл. 2. В примере 8 первичным спиртом является бензиловый спирт, конечный продукт оказывается очень мало растворимым в

50 гептане, и его растворяют в безводном толубле, в котором он очень хорошо растворяется.

Условия поли меризации за исключением примера 8, где в качестве растворителя используется толуол, такие же как в примерах 1 — 4.

Пример 9. 9,1 г глицидноаллилового эфира, 52 г гептана и 0,008 г ат (Al+Zn) катализатора примера 3 нагревают при перемешивании при 50 С в течение 16 час. Прекращают полимеризации при помощи 0,1 г анилина и 0,05 г N-фенил-р-нафтнламина. Удаляют растворитель в потоке воздуха и в заключение сушат полученный полимер при

70 С в вакуум-сушильном шкафу при 0,5 атм в течение 18 час. Получают 8,3 г очень волокнистого каучукообразного полимера, что соответствует конверсии 91%. Истинная вязкость, определенная в толуоле при 30 С, составляет 2,3 дл/г.

Пример 10. 12 г глициднофенилового эфира, 51 г гептана и 0,008 г ат (Al+Zn) катализатора примера 3 нагревают при перемешивании и 50 С в течение 85 иан. Прекращают почимеризацию при помощи 0,2 г анилина, фильтруют нерастворимый полимер н промывают его толуолом, затем сушат при

60 С и при давлении 0,5 атл в течение

18 час. Получают 7,87 г глициднополифенилового эфира (конверсия 65%). Термический дифференциальный анализ показывает т. пл.

202,7 С.

Пример 11.

А. Нагревают 0,10 г ат катализатора, полученного согласно примеру 2,А (этот катализатор обработан и-бутиловым спиртом), 200 г третичного амилового спирта, смешанного с 300 смз хлорбензола, в течение 7 час, при 100 С (температура ванны) при самостоятельно развивающемся давлении (приблизительно 1,5 бар) . Продолжение опер ации идентично описанному в примере 1.

Б. В качестве сравнения повторяют предыдущий пример, но без обработки бутиловым спиртом.

Пример 12. Готовят катализатор согласно примеру 11,А со следующим изменением.

Применяют на 0,15 г ат катализатора только 8,8 г третичного аминового спирта.

Пример 13. Приготовляют катализатор, согласно примеру 12, но применяют третичный бутиловый спирт вместо третичного амилового спирта.

Пример 14. Осуществляют опыты полимеризации с катализаторами, полученными согласно примерам 2,А и 11 — 13. Условия полимеризации идентичны условиям, описанным в примере 4, Б, за исключением концентрации катализатора, выбираемой равной

0,01 г.ат металла (Al+Zn) на 58 г окиси пропиле на, и продолжительности полимеризации.

Результаты приведены в табл. 3, 340130

Таблица 3

Продолжительность полимеризации, час

Нер астворимая фракция в ацетоне при 20 С, %

Конверсия в полимер, 06

Катализатор примера

2, А

11, A

11, Б

12

1,5

24

1,5

1,5

72

62

88

Предмет изобретения ооСоставитель Т, Комова

Техред 3. Тараненко Корректор Т. Бабакина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1835/16 Изд. № 806 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5Ê-35, Раушская аб., д. 4/5

Тибографйя, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения катализатора для полимеризации циклических эфиров путем взаимодействия соединения трехвалентн ого металла общей формулы

R,î, м — ох

R2O с соединением двухвалентного металла щей формулы Y — Π— М вЂ” Z, где М вЂ” трехвалентный металл;

М вЂ” двухвалентный металл;

Z — радикал OR> или ацилоксирадикал; один из радикалов Х и Y — радикал R4, другой — ацилрадикал;

R> r,— одновалентные углеводородные радикалы, в широком интервале температур, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, продукт, полученный в результате взаимодействия соединений трехвалентного и двухвалентного

10 металлов, обрабатывают первичным спиртом, предпочтительно алканолом общей формулы

К вЂ” сн он, где R — одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до

20 атомов углерода, в количестве не менее

15 0,01, предпочтительно 0,5 — 25 моль первичного спирта на 1 г ат трехвалентного металла катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт, полученный в результате взаимодей20 ствия соединений трехвалентного и двухвалентного металлов и обработанный первичным спиртом, дополнительно обрабатывают метанолом или третичным спиртом.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 25 что взаимодействие соединений трехвалентного и двухвалентного металлов ведут при т ем пер а тур е от — 30 до +250 С.