Способ получения катализатора

Способ получения катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

+ я4 Q«g6

О И Е изоьеитиния

340I3l

Союз Советских

Социалистических

Республик к плтинтю

Зависимый от патента №

Заявлено 02.XI.1969 (№ 1374093/23-4)

Приоритет 02.XI.1968, № 79619/68, Япония

Опубликовано 24.Ч.1972. Бюллетень № 17

М. Кл. В 011 11/32

Комитет по делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 29Х1.1972

Ав.т.ары

Изабретения ... - Иностранцы

Такачика Йошино,-Шигеру Саито, Ютака Сасаки и Йошими Накамура (Япония)

Заявитель Иностранная фирма

«Нитто Кемикал Индастри Ко., Лтд» (Япония) СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится -к с|пособам получения катализатора на основе сурьмы,для окисления олефинов в альдегиды,;смесей олефинов-ie-аммиаком в ненасыщенные нитрилы или для окислительного дегидрирования о.чефинов в диолефины.

Известен способ получения катализатор а путем приготовления жидкого катализаторного теста смвшением соединения, например трехвалентной сурьмы, многовалентного металла и силиказоля, .сушки катализаторного теста-ра спылением с получением сферических частиц с последующим,прокаливанием их при температуре от 400 до 1100 С.

Катализатор, .полученный, известным способом, имеет низкую стойкость к истиранию.

С целью получения катализатора,,стойкого к истиранию и пригодного для и спользования в реакциях в кипящем .слое, предлагают хтпособ, заключающий ся в том, что в качестве сурьмяного соединения ис пользуют,соединение пяти валентной сурьмы, и рН получен|ного катализаторного теста доводят до величины ниже 7,0, 1предпочтительно от 4 до 1, с последующей термической обработкой при тем пературе от 40,до 150 С в течение от 20 мин до

12 час при поддержании катализаторного теста в суапендированном состоянии.

Атомное соотношение многовалентного металла,к,сурьме составляет от 1:10 до 5:1, предпочтительно от 1: 5 до 1: 1.

В качестве сурьмяных соединений можно

5 применять, например, пятиокись сурьмы (продукт 1), сурьмяную кислоту (гпдрат окиси пятивалентной сурьмы), например ортосурьмяную, пиросурьмяную, метасурьмяную Itëï полисурьмяную кислоты (продукт 2), пента10 галопд сурьмы, например пентахлорпд сурьмы (продукт 3) и продукт 4 — оксигалоид пятивалентной сурьмы (частично гидролизованпый пентагалоид сурьмы) .

Сурьмяные кислоты можно;получать гпдро15 лизом пентагалоида сурьмы или гидролизом щелочной соли пиросурьмяной кислоты. Используемое соединение сурьмы не обязательно должно содержать пятивалентную сурьму, можно также частично применять и трехва20 лентную сурьму нлп ее соединения. Кроме пятпвалентных соединений из продуктов 1 — 4 можно использовать также следующие вещест1ва: сильно окисленные сурьмя|ные продукты, полученные при нагревании и ра ло

25 женин окисленной азотной кислотой сурьмы (продукт, полученный окислением металлической сурьмы азотной кислотой) повторным добавлением азотной кислоты и выпариваHèåì досуха (продукт 5); сильно окисленные

3Q сурьмяные вещества, по.чученные окислением

340131 трехокнсн плп четырехокнсп сурьмы повторным добавлением азотной кислоты и выпариванием досуха (продукт 6); продукты, полученные при обработке металлической сурьмы, трехокиси илн четырехокиси сурьмы смесью азотной и соляной кислот (продукт 7); продукты, полученные окислением тригалоида сурьмы пли оксигалоида трехвалентной,сурьмы (продукта частичного гидролиза тригалоида сурьмы) азотно/й кислотой (продукт 8).

Указаные выше соединения должны быть в мелкодпс пер сцом состоянии в водной;среде, а еще лучше в коллопдном состоянии или B со стоянии,к вазираствора. С этой точки зрения, пятиокись сурьмы и продукты 5 и 6 лучше превращать в порошок. Все другие соединения и вещества можно применять для указанных целей без измельчения в.;порошок.

Если продукты 3, 4, 7 и 8 применяют в виде соединений,пятивалентной сурьмы, то их можно применять после удаления хлорных компонентов с помощью обыкновенного гпдролпза водой лп воднымн растворами щелочных веществ (лучше таким летучим основанием, как аммиак) с последующей промывкой водой. Можно также удалять большую часть хлора кипячением суспензии этих соединений в присутствии азотной кислоты. Кроме того, продукты 3, 4, 7и 8 можно применять как исходные в таком состоянии, в каком они находятся (без обесхлорирования), а обесхлорирование проводить в стадии тепловой обработки теста.

В качестве соединений многовалентных металлов используют соединения переходных металлов, например железа,,никеля, урана, олова, хрома, меди, марганца, титана, ванадия, молибдена, вольфрама, теллура, BHlcмута, мышьяка, тория или церия.

Лучше, чтобы этп соединения м ноговалент ых металлов растворялись в воде нлп часть их становилась растворимой в воде после теoMooáðàáîòêè, характер которой описан н иже.

Указанные выше соединения можно применять в одиночку или в комбинации разных

T0ïîв м ноговалентных,металло в и,видов соединений. В тех,случаях, когда применяют более двух соедпнений, по,крайней мере одно из них должно полностью илп частично растворяться в воле. ,Вид многовалентного металла (Ме) и отношение Ме/Sb в катализаторе должны точНо выбираться, исходя из активно сти катализатора. К выбранной системе катализатора

Sb — Ме можно дополнительно, добавлять один илн более типов элементов для улучшения физических свойств катализатора. Такое добавление особенно эффективно для предотвращения образования стпка (мелкого вещества на поверхности катализатора), часто происходящего при получении катализаторного состава с атомным отношением Ме/Sb менее 0,5.

Например, «атализаторный состав Sb — Fe и cocTaiB Я1> — Ге, промотированный небольшим количеством V, Мо, К илп Те, дают отличную каталнтическую активность при атомном отношении Ме/Sb менее 1:1, в частности менее 0,5, где Ме представляет собой Fe, V, Мо, Ж и Те, хотя г: этом случае катализаторный состав способен образовывать «стик», особенно прп окончательном прокаливании.

Однако, образу|отцш1ся на поверхности стик можно значительно уменьшить или ослабить дополнительпы м введением в с месь небольшогоо количества другого элемента, В этом случае хороший эффект дают медь или магнии,,как ингибиторы стика. Такой катализаторный состав заметно уменьшает образование стика прп сохранении большей активности, чем исходная, за счет введения 0,01 — 0,4, лучше 0,1 — 0,2 г ат Си или Mg на 1 г ат сурьмы. Другие Sb — Ме катализаторные cocTBlBbl, например Sb — И и Sb — Sn, ведут, себя, как приведенные выше.

При применении, катализатора, имеющего стики, в реакциях .в кипящем слое, эти стики отрываются от катализатора и рассеиваются в виде вязких тонких частиц и забивают выходные отверстия из реактора, Поэтому, при, иолуче нии составов на основе системы

Sb — Ме, предназначенных для работы в кипящем слое, нужно учитывать не только активность катализатора, но и его стойкость к истиранию и отсутствие стика.

Стик IcocTQHT из QKHcJIoiB сурьмы, независимо от типа Ме в системе Ме. С,точки зрения предохранения от образования стика полезным является присутствие всех металлов, которые при смешении с окисью сурьмы и арокаливании смеси при 300 — 1000 C могут реагHpoBBTB с окисью сурьмы.

К таким металлам (кроме указанных выше многовалентных) относятся также натрий, калий,другие щелочные металлы; магний, кальций, барий и другие щелочно-земельные металлы; цинк, кадмий, алюминий, цирконий и свинец. С точки зрения .предотвращения стика тип и соотношение этих металлов не лимитируются, но должны тщательно под бирагься с точки зрения каталитической активности.

В качестве исходных веществ для железных, кобальтовых, никеле вых, урановых, хромовых, медных, марганцевых, висмутовых, ториевых и церневых компонентов можно применять их нитраты, которые растворимы в воде и дают питратионы. В качестве исходного вещества для получения ванадиевого коьмпо нента можно .применять водорастворимые соединения, и-ванадат аммония или ванадилоксалат. В качестве Hlcõодных веществ,для получения молибденового пли вольфрамового компонента используют водорастворимые соединения, например, а- или м-молибдат аммония или и- или л(-вольфрамат аммония соответственно. В качестве и сходных веществ для получения титанового или оловянного

340131 испарение воды из него, но и идут очень сложные химические реакции: можно наблюдать увеличение вязкости, изменение UIBeTB теста, уменьшение размера частиц части,сурьмяното соединения, количественные и качественные изменения частиц, кремния, остающихся в виде золя. Эти явления указывают на то, что идут сложные реакции между сурьмой, многовалентным металлом и кремнием.

Нижний, предел температуры irrpH этой термообработке выбирается в зависимости от атомного отношения в тесте, типа Ме и степени измельчения сурьмяного соединения.

Уже при температуре выше 40 С указа нные выше реакции идут Ic хорошим результатом.

При температуре вы ше 80 С быстрее,достигается нужная эффективность способа. Температура около температуры ки пения жидкого теста, т. е. около 100 С, удобна,с то II<0 зрения сохранения |постоянной температуры те5

20 ста, кроме того тесто хорошо перемешивается за счет явления кипения.

Хотя термообработка,при повышенном давлении при температуре выше 100 С дает также хороший результат, она невыгодна эконо- 25 мически с точки зрения дороговизны оборудования и эксплуатации.

С точечки зрения стойкости к IHcTiHpaнию термообработка при температуре выше 150 С не дает преимуществ, опра вдывающих большие 30 . оасходы, связанные с применением высокой температуры.

Нижний предел длительности термообработки зависит, главным образом, от тем пературы нагревания, aro oII также до некоторой 35 .степени зависит и от атомного отношения

Fe Ме(Sb Si, ти па Ме, типа и степени измельчения сурьмяного соединения, При длительно сти нагревания более 20 мин указанные выше реакции идут частично. Лучше, 40 чтобы длительность нагревания была or 1 до

12 час. Чем выше температура нагрева, тем больше атомное отношение Fe Sb, чем больше степень дисперсности сурьмяного,соединения, тем,быстрее идут эти реакции за более 45 короткий отрезок .времени.

С другой стороны,,при удлинении времени термообработки значительно, больше указанного нижнего предела, Irpegrroro воздействия не обнаружено даже,при обработке теста 50 вместо 1 в течение 10 час. Но,слишком длительная о бра.ботка, особенно если ее |ведут при температуре выше 100 С, может привести к снижению стойкости к истиранию;готово го катализатора. Ухудшения свойств катализа-. 55 тора не наблюдается в пределах двадцатича;овой термообработки.

Термообработку жидкого теста можно вести в а п парате открытого типа, или в закрытом аппарате, где испаряющаяся вода кон- 60 денсируется и возвращается. Как правило, первый тип аппарата лучше применять для очень разбавленного теста, а второй,для более концентрированного. Первый тип также примени и и для более густого теста, но при. 65 этом в него периодически нужно добавлять воду.

Во всех случаях термообработку можно вести при лю бой KQHicHlcTCH IJHH жидкого те ста, |пока оно находится в виде шламма. Однако, термообработку нельзя вести, если тесто выпарилось досуха.

Улучшение стойкости к истиранию катализатора достигается в большей степени, если в жидком тесте во время термообработки находится нитрат аммония. Лучше, если тесто содержит IKBIK нитратионы, поступающие из нитрата многовалентного, металла или азотной кислоты, так и аммиак, поступающий. пз водного раствора аммиака, применяемого для регулирования рН icpegbr, Поэтому в тесто можно специально не,добавлять .нитрат аммония. Но поскольку,наличие нитрата аммония в тесте .благоприятно, действует на стойкость катализатора к истиранию и отрицательно не влияет на катализатор даже при дополнительном введении, весьма выгодно, добавлять в катализаторное тесто,.нитрат аммония неза висимо от того, имеются ливтесте нитратионы и ионы аммония или нет. Количество нитрата аммония должно составлять от 1 до

30 вес. (от веса твердых веществ), хотя этот предел не является определяющи м. Хотя роль нитрата аммония не выяснена, считают, что оа- имеет, некоторое отношение к кристаллической перегруппировке в зернах катализатора. Чем ниже отношение Me)Sb, тем более эффективно действует нитрат аммония.

Можно применять и другие виды обра боткп.

После термообра ботки жидкое тесто сушат распылением с получением сферических частиц очень маленького размера. Эта обработка are требует особого оборудования, можно применять известные устройства, например обычные распылительные сушки типа распылительных сопел или роторных распылительных сушилок. Содержание твердых, веществ в жидком тесте должно составлять от 10 до

40 вес. % в лерссчете на окислы элементов, составляющих готовый катализатор. Однако эти пределы не являются определяющими, допускается содержание TIBepglых ниже

10:вес. %, если допуст и мы экономические .невыгоды, и,выше 40 вес. %, если,до пустимы некоторые неудобства,в работе.

С точки зрения, простоты работы лучше тесто сушить распылением сразу после его термообработки, но это не обязательно. Сушку можно вести и через некоторое время после термообработки, а также после разбавления теста водой или после концентрирования его нагревом в зависимости от содержания т|вердых веществ. С точки зрения, гомогенности получен ното катализатора, состоящего из м ногих компонентов, до сушки лучше .полностью смешать ко мпоненты с помощью гомогенизатора, однако если термообработка теста и после|дующая доводка его концентрации выполняются при перемешивании, то применение гомогенизатора не обязательно, 340131

Атмосфера, в .которой .производится сушка, не имеет оса бого з начения, ио лучше работать в невосстановительной атмосфере. Экономически выгод но приме нять то рячие газы, содержащие из быток воздуха, но можно применять и газы с большим или меньшим содержанием кислорода.

B качестве катализатора для кипящего слоя можно применять катализатор, в котором 80 вес. % и более составляют ча стицы размеров от 5 до 100 мк. Однако увелич е ние стойкости катализатора .к истиранию,может быть, достигнуто независимо от распределения частиц катализатора по размерам. ,После сушки распылением катализатор в мелкодиоперсном состоянии сразу или после выдержки в течение определенного времени или после сушки при температуре 200 — 400 С прокаливают при 400 — 1100 С ic получением нужного продукта.

Прокаливание ведут либо по стадиям, т. е. в комбинации,предварительного прокалива ния с конечным прокаливанием, либо прямым способом, т. е. в одностади11ное .прокалива ние. Если нужно вести прокаливание при температуре выше 700 С, то лучше вести постадийное прокаливание. В этом icлу чае предварительное прокаливание ведут при 350—

600 С.

Атмосфера, в которой ведут прокаливание, Не имеет суще ственного значения, но лучше применять невосстано вительную атмосферу. Из экономических соображений лучше;применять воздушный поток, но можно пр именять и газовый поток, содержащий кислород в боль ших или меньших количествах, чем воздух. Прокаливание можно вести в любом типе ооорудования, применяемого для этих целей.

Наиболее предпочтительным является нагревание в .ки пящем слое. При этом удается избегать спекания катализаториых зерен, создаются лучшие условия для контакта катализатора с внешней атмосферой и для равномерного прогревания катализатора. Поскольку катализатор сразу после распылительной сушки еще обладает малой механической прочностью, во многих случаях лучше избегать больш их линейных скоростей газа,,создающего. кипящий сло11 - (например, больше

40 ся1/сек). В этом случае хорошо предварительно прокалить катализатор:в печи другого типа, например в стационарной или вращающейся, а затем окончательное прокаливание провести s печи с-кипящим слоем;"Таким образом, катализатор п)з11обретает .достаточную механическую прочность .для- того; чтобы выдержать жесткие . -условия; —:,создаваемые высокой ли нейной скоростью газового.:потока.

Однако,;нагрев в кипящем слое может хорошо осуществляться даже при линейной скорости, равной или несколько, большей, чем скорость, при которой создается кипящий слой, т. е. 1порядка нескольких сантиметров в секунду; Поэтому нет необходимости применять слишком большую скорость газового, потока, и з начит иагревание в кипящем слое может производиться как в стадии предварительного прокаливания, так и в стадии окончательного прокаливания.

Пример 1. Катализатор для кипящего слоя эмпирической формулы Ре1юЬЬ52<11зю012ю с учетом носителя (если не оговорено, то все

10 эмпирические формулы включают носитель) получают следующим способом:

11,6 кг,пентахлорида сурьмы мелкими порциями загружают в 30 л воды с плавающими кусками льда, затем постепенно добавляют

15 28%-.ный водный аммиак и доводят рН до 8.

Выпавший продукт отфильтровывают и трп раза промывают по 5 л холодной волы (компонент 1). К смеси 6,25 л азотной кислоты (уд. вес. 1,38) и 7,75 л воды, подогретой до

20 80 С, медленно доба вля1от 0,865 кг порошкообразпога электролитического железа. Полученную смесь оставляют стоять до полного растворения железа (ком понснт 2). Берут

13,9 кг силиказоля, содержащего 20 вес. /ю

25 кремния (компонент 3).

Все три компонента 1, 2 и 3 смешивают и добавляют .Håoo lьшое количество водного аммиака (15 вес. %) при хорошем перемешиваиию1 для доведения рН сме си до 2,0.

З0 - Полученное жидкое тесто нагревают при

100 С в течение 2 час при хорошем перемешива нии, при этом получают увеличение вязкости при гомогенизации. Затем регулируют концентрацию жидкого теста до

35 20,вес. % от веса окислов элемента в, саста влияющих катализатор (ниже термин «êoíцентрацня теста» означает содержа твердых веществ по весу от окислов элеменго1в,. содержашихся в тесто) и сушат распыле40 нием iso вращающейся дисковой печи.

Микросферические частпцы,,полученные в предыдущем опыте, нагревают во вращающе1юся печи с внешним обогревом до .конечной тсм пературы 650 С в течение 3 час, а за45 тем прокаливают при 850 С в течение 2 час в электропечи. Получают катализатор, 90 вес. % которого содержит размер частиц от 20 до 105 мк, средний IBQcoiBoli диаметр которых равен 59 л1к, 50 - П-ри мер 2. - Получают катализагор для кипящего слоя эмпирической формулы

Ре1юЯЬ ь51юю01ю5 по способу примера 1, ио тесто нагревают при 80 С в течение 8 час. ,П р:и м е р 3:- Получают катализатор для

55 кипящего - слоя эмпирической формулы

Fe1pS13qgSi,-юОгюю по примеру 1, но рН теста доводят -до 4- вЬ время получения катализаторното-теста.

Пример 4. Получают катализатор для

60 кипящего слоя эмпирической формулы

Fc1oSb ;Si:,ю01»5 по примеру 1, но применяют силиказоль, с содержан11ем кремния 30 вес. %. ,П р и-м е р 5. Получают катализатор для кипящего слоя эмпирической формулы б5 Ге1юЯЬ>;,$!юю01д следу1ощим образом:

11

4,72 кг металлической порошкообразной сурьмы с размером частиц ниже 100 як постепен но добавляют к 17,5 л азотной кислоты с уд. вес. 1,38, нагретой до 80 С. После нагревания досуха добавляют еще 5 л азотной кислоты и снова нагрев»нл досуха. Эту операцию повторяют два р»з». Бо;lbll »ÿ часть окислов сурьмы представляет собой пятиокись сурьмы, которого затем измсльч»ют на шаpoIBoiH мельнице .в течение 3 час. В се другие операции ведут как в примере 1.

Пример 6. Катализатор для работы в кипя щем слое эмпирической формулы

FeIrISb8Si8,0I8q получают следующим образом:

4,72 кг металлической .порошкообразной сурьмы с размером частиц ниже 100 як постепенно добавляют в подогретую смесь 17,5 л азот ной кислоты с уд. весом 1,38 и 19,3 л соляной кислоты. После окончательного растворения постепенно добавляют 0,865 кг порошкообраз ного железа (компонент 1). В качестве кремнийсодержащего |вещества берут 13,9 кг силиказоля с содержанием 20 вес. /о кремния (компонент 2). Компоненты 1 и 2,смешивают друг с другом и полученное жидкое тесто нагревают,при 100 С в течение 4 час при,достаточном перемешивании.

Содержание твердых в тексте затем доводят до 18 вес. о/о и сушат распылением на раепылительной сушилке роторного типа.

Полученные микросферические частички нагревают во вращающейся печи при 600 С в течение 2 час, а затем прокаливают в кипящем слое при 850 С в течение 3 час.

IH р и м е р 7. Получают катализатор для кипящего слоя эм пиричеclKQH формулы

FerrISb88Si8rlOr88 следующим образом:

8,84 кг треххлористой сурьмы постепенно добавляют к 10 л азотной кислоты с уд. вес

1,38, нагретой до 70 С. После нагревания в течение 10 чин ll охлаждения,,добавляют водный аммиак с концентрацией 15 вес. /о Iso рН 8. Выпадавший в осадок. продукт отфильтровывают и три раза промывают по 5 л воды (компонент 1). 0,865 кг электролитического порошкообразного железа медленно добавля1от в смесь 6,25 л азотной кислоты с уд. вес

1,38 и 7,75 л воды, нагретой до 80 С и оста вляют стоять до полного растворения железа (компонент 2). Берут 13,9 кг силиказоля,с содержанием кремния 20 вес. /о (компонент

3). Компоненты 1, 2 и 3 смешивают при хоро|шем перемешпвании и медленно .доба вляют водный аммиак с концентрацией 15 вес. о/о, доводя рН,до 2,5. Полученное жидкое катализаторное тесто загружают в автоклав и нагревают прн 130 C в течение 30 мин при хорошем перемешнвании.

После выгрузки из автоклава тесто сушат распылением па роторной распылительной дисковой сушилке.

Получе|нные микросферические частицы, нагpeIBBIQT Во вращающейся печи с наружным обогрево;»при 600 C в течение 2 час, затем

340131

12 прокаливают в электропечи при 830 С в тече не 2 час, Пример 8. Катализатор для ки пящего слоя эмпирической формулы Ге|051з8.51800 8-, 5 получают следующим образом.

Смешивают 11,6 кг пятихлористой сурьмы, 4,2 кг хлорного железа и 20 кг 20 0-ной соляной кислоты (компопент 1). Смешивают

10 кг 28 /о-ного водного аммнака и 42 кг во10 ды и в этот раствор медленно добавляют компонент 1 при перемешивапии. Полученный осадок пять раз промывают по 3 кг воды (ком понент 2). Взвешивают 13,9 кг силиказоля, содержащего 20 .вес. о/о кремния (компо15 нент 3).

Компоненты 2 и 3 смешивают и одновременно добавляют 15 л воды. рН,полученного теста составляет 4,2. Затем тесто при перемешивании нагревают прп 100 С в течение 2 час.

20 Распылительную сушку и прокаливание ведут как в примере 1.

П р и м ер 9. Катализатор,для кипящего слоя формулы FcrrrSb»Si8rr0I88 получают, как в примере 8, но в тесто добавляют 1,5 кг ни25 трата аммония, рН теста до кипячения сост а вл я ет 4,0.

Пример 10. Катализатор,для кипящего слоя эмпирической формулы Ге1оЫ 8%800 28 получают следующим образом:

30 Взвешивают 62,7 кг золя пятиокиси сурьмы, содержащей 10 вес, /0 $Ь808, получе нного кислым гидролизом .пятихлористой сурьмы (компонент 1).

К,смеси 6,25 л азотной кислоты (уд. вес.

35 1,38) и. 7,75 л воды, .подогретой до 80 С, медленно доба вляют 0,865 кг электролитического порошкообразного железа и смесь оставляют до полного растворения железа (компоне нт 2) .

40 Берут 13,9 кг силиказоля ic содержанием

20 вес. /о кремния (компонент 3).

Три компонента 1, 2 и 3 смешивают и к ним добавляют небольшое количество 15%ного водного аммиака при перемешивании

45 для доведения рН до 2. Полученное таким образом тесто нагревают,при 50 С в течение

16 час при достаточном перемешивании, а затем сушат распылением.

Полученные при этом ми кросферические ча50 стицы,прокаливают в печи с наружным обогревом роторного типа при 650 С в течение

2 «ас, а затем в электропечи при 830 С в течение 2 час.

Пр имер 11. Катализатор для кипящего

55 слоя эмпирической формулы )е10Ы! ISi I)088 получают следующим образом:

Берут 6,48 кг пятихлористой сурьмы и отдельными порциями загружают в 20 л воды с плавающими кусками льда. Затем добавr0 ляют 15/о-ный водный аммиак для доведения рН до 8. Осадок отфильтровывают и три раза промывают водой по 3 л (компонент 1). К смеси 6,25 л азотной кислоты (уд. вес. 1,38) и

7,75 л воды, нагретой,до 80 С, медленно до65 бавляют 0,95 кг порошкообразного электроли13

340131

14 тического железа, смесь оставляют стоять до полного растворения железа (компонент 2).

Отдельно берут 9,3 кг силиказоля с .содержанием кремния 20 вес. /о (компонент 3). Все три,компонента 1, 2 и 3 тщательно смешивают и медленно добавляют при перемеши ванин 15 /p- ный водный раствор аммиа ка для,доведения рН до 2,0.

Тесто нагревают при 70 С в течение 20 час при перемешивании. После доведения содержания твердых веществ до 20 вес. /о тесто сушат распылением по известному способу.

Полученные ми кросферические частицы прокалывают во вращающейся печи при 650 С в течение 2 час, а затем в электропечи при

830 С в течение 2 час.

Пример 12. Катализатор для кипящего слоя эмпирической формулы FeipSbooSi>ppOozs получают следующим образом.

Берут 13,88 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют m 30 л воды с плавающими кусками льда. Затем добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН до 8. Полученный осадок отфильтровывают и три раза промывают по 5 л воды (компонент 1) .

К,смеси 3,12 л азотной .кислоты (уд. вес

1,38) и 3,88 л воды, нагретой до 80 С медле нно добавляют 0,432 кг порошкообразного электролитического железа, смеси дают стоять до полного растворения железа (ком понент

2). Отдельно берут 23,2 кг силиказоля,с содержанием кремния 20 вес, /о (ком понент 3).

Все три компонента 1, 2 и. 3 смеши вают и медленно добавляют при перемешивании

15О/о-ный водочный раствор аммиака для доведения рН,до 2,0. Полученное тесто нагревают при 120 С .в течение 40 .иин при,перемешивании, затем сушат распылительной сушкой. Микросфериче ские частицы, полученные таким образом, прокаливают во вращающейся печи с внешним обогревом при 650 С в течение 2 час, а затем в электропечи при 800 С еще в течение 2 час.

Пример 13. Катализатор для раооты в кипящем слое эмпирической формулы

N (pSb4pS1gpOooo o,ïoëó÷àþò следующим ооразом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют в 20 л с пла вающими кусками льда. Затем постепенно добавляют 28 /о- ный водный аммиак для доведения рН до 8. Образовавшийся осадок отфильтровывают и 3 раза, промывают по 3 л воды (компонент 1). В 5 л воды растворяют 2 кг нитрата урана (компонент 2). Наконец, берут 6 кг силиказоля с содержанием 20 /о кремния (компонент 3).

Все компоненты 1, 2 и 3 смешивают и к смеси медленно добавляют 15 /о-ный водный раствор аммиака при перемешивании для доведения рН до 2,0. Полученное таким ооразом тесто нагревают при 100 С в течение

5 час lIlpH перемешивании, а затем, сушат распылением, 5

Полученные микросферические частицы нагревают при 200 С в течение 4 час, а затем при 400 С еще в течение 4 час и, наконец, при

800 С в течение 4 час для прокаливания.

Пример 14. Катализатор для работы в ,кипящем слое эмпирической, формулы

S>ipSbopSi>ppOp4p получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлорнстой сурьмы и мелкимп порциями добавляют к 10 л .воды с п,<а вающими кусками льда. Затем медлен но добавляют 28,р-ный водный аммиак для доведения рН,до 8. Образовавшпй ся осадок отфильтровывают и трижды промывают по 3 л воды (компонент 1).,К 1 л азотной кислоты (уд. IBpc 1,38), нагретой до 80 С, медленно добавляют 0,317 кг IIopoILêîoáðàçíîãî металлического олова с размером частиц 100 лк для полного окисления (компонент 2). Бейрут

8,02 кг сили казоля с 20 вес. /о кремния (ком понент 3).

Три ком понента 1, 2 и 3 смешивают и:медленно при перемешивании добавляют 28 /оный водочный раствор аммиака для доведения

AH до 2,5. Полученное тесто нагреваютв.течение 4 час при 100 С при перемешивании, а затем, сушат распылением.

Полученные гникросферические частицы постепенно нагревают до 800 С в течение 6 час для прокаливания Во вращающейся печи с внешним обогревом.

Пример 15. Катализатор,для работы в кипящем слое эмпирической формулы

Сгв Ь qSippO»> получают следующим способом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 10 л вод.г с плавающими кусками льда.

Затем добавляют 28О/о-пый водный аммиак .для доведения рН до 8. Осадок отфильтровывают и трижды промывают по 3 л воды (компонент 1). В 5 л воды растворяют 2,56 кг нитрата хрома Cr(NOq)> 9HoO (компонент 2).

Наконец, берут 5,77 кг силпказоля с 20 вес. .кремния (компонент 3).

Все,компоненты 1, 2 и 3 смешивают и мед Iåíно добавляют к смеси при персмеLLIèBàÿèè

15 /о-ный водный раствор аммиака для доведения рН до 2,5.

Получен ное жидкое тесто нагревают в течение 8 «ас при 100 С при перемешпвании, а затем сушат распылением.

Микросферические частицы очень малого размера нагревают при 200 С в течение 2 час, потом при 400 С в течение 2 час, потоки при

600 С еще в течение 2 час, и, наконец, при

850 C еще в течение 2 час для прокаливания.

Пример 16. Катализатор для работы в ки пящем слое эмпирической формулы

NnioSb»qSiopO op получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 10 л воды с пла вающими кусками льда. Затем добавляют постепен но 28%-ный водный аммиак для дове15

340131 дения рН до 8. Осадо(к отфильтровывают и трижды промывают по 3 л воды (компонент

1). В 5 л воды растворяют 1,84 кг нитрата марганца Мп(ХО2)2 6Н20 (компонент 2).

На(конец, берут 5,77 кг сили казоля с 20 вес. % 5 кремния (компонент 3). .Все компоненты 1, 2 и 3 смешивают и добавляют при перемешивании 15%-ный вод(ный раствор аммиака для до ведения рН до

2,0. Полученное жидкое тесто нагревают в те- 10 чение 8 час при 100 С при перемешивании, а затем сушат распылением.

Полученные микросферические частицы нагревают при 200 С в течение 2 час, затем при

400 С в течение 2 час, затем (п(ри 600 С в те- 15 чение 2 час, и, наконец,,при 850 С в течение

2 час для про(каливания, Пример 17. Катализатор для работы в ки пящем слое эмпирической формулы

Cu(oSbsoSieo023o получают следующим обра- 20 зом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 10 л (воды,с плавающими кусками льда. Затем постепенно добавляют 28%-ный водный аммиак для до- 25 ведения рН до 8. Выпавший осадок отфильтровывают и трижды .промы вают по 3 л воды (компонент 1) . 774 г (HHTp BTB меди

Cu(NO>)2 6Н20 растворяют в 5 л воды (компонент 2). Берут 5,77 кг силиказоля с 20 30 вес. % кремния ((комлонент 3).

Ком(по(ненты 1, 2 и З,смешивают и к смеси медленно доба вля(юг при пере мешив анин

15%-ный водный раствор аммиака для доведения рН до 4,0. 35

Полученное таким образом тесто (нагревают при 100 С в течение 5 час при перемешивании, а затем сушат распылением.

Микро сферические частицы нагревают при

200 С в течение 2 «ас, затем прп 400 С в те- 40 чение 2 час и при 800 С еще (в течение 2 час для прокаливания.

Пример 18. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы

V(oS4oSieoO24o получают следующим образом. 45

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 10 л воды с плавающими кусками льда. Затем постепенно добавляют 28%-ный водный аммиак для,доведения рН до 8. Полученный осадок отфильт- 50 ровь((вают и трижды промывают по 3 л воды (компонент 1). 0,375 кг л(-ванадата аммония сус(пендируют в 5 л воды(компонент 2). Берут 5,77 кг сил((казоля с содержанием кремния 20 вес. % (компонент 3). 55

Все компоненты 1, 2 и 3 смешивают и медленно добавляют при перемешива нии 15%ный водный раствор аммиака (для .доведения рН до 3,0. Тесто нагревают при 100 С в течение 5 час.при перемешивании, а затем сушат 60 ра(спылением.

Полученные мип<росферические частицы,нагревают при 200 С в течение 2 час, затем при

400 С в течение 2 час и при 700 С в тече((не 65

16 час для прокалцвания, Пример 19. Катализатор .для работы в кипящем слое эмпиричес(кой формулы ею,25Те(,ю е(ю$Ь25$4ю0127,8 получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мел кими пор(циями добавляют в 10 л воды с плавающими ку(сками льда. Затем посте(пенно добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН (до 8. Осадок отфильтровывают и трижды (промывают по 3 л воды (компонент

1). В смесь 3 л азотной кислоты (уд. вес

1,38) и 4 л воды, нагретую до 80 С, до бавляют 0,358 кг (по(ро(шко(о(бразного электролитического железа и смеси дают стоять до (Iio.(((HO(o раст ворения железа (компонент 2). 41,8 кг вольфрамата аммо ния растворяют в 1,5 л воды (компонент 3). 147 г теллуровой кислоты растворяют в 1 л во(ды (компонент 4). Берут

3,84 кг силиказоля .с 30 вес. % кремния (компонент 5).

Bice пять компонентов смешивают и к смеси медленно при перемешивании добавляют

15%-ный водный раствор аммиака для доведения рН до 20.

Полученное жидкое тесто (нагревают при

100 С в течение 4 час п(ри перемешивании, а затем сушат распылением. Полученные микросферические частицы нагревают при 200 С в течение 4 час, при 400 С в течение 4 час, и при 830 С еще в течение 4 час для прокалив ания.

Пример 20. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы

Wo,5Ð(,oÐå1oSb!4Si2oO87 получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими,IIорциями добавляют к 10 л воды с плавающими .кусками льда. Затем постепенно добавляют 28%-ный водный аммиак (для доведения рН до 8. Осадок отфильтровывают и трижды промывают по 3 л воды (ком(п онент

1). К смеси 6 л азот ной кислоты (у(д. вес

1,38) и 8 л воды, нагретой до 80 С, медленно добавляют 0,639 кг электролитичес(юого порошк(ообразно(го железа, смеси дают стоять до полного растворения железа (компонент

2). 149 г вольфрамата аммония растворяют в 2 л воды (компонент 3). Берут 132 г 85%НоН фосфо(рной кислоты (компонент 4) .

Берут 6,87 кг (силиказоля с 20 вес. % крем,ния (ком(по(невт 5). Вес 5 компо(не(нто(в (смешивают, медленно добавляют;IlpH перемешивании 15%-ный водный раствор аммиака для доведения рН .до 2,0.

Полученное таким образом жидкое често нагревают при 100 С в течение 4 час при перемешивании, а затем сушат распылением.

Полученные микрооферические частицы нагре вают при 200 С в течение 2 час, п(ри 400 С в течение 2 час и при 830 С еще в течение

2 час для прокаливания.

К о н т р о л ь н ы и п р и м е р 1. Катализатор для работы в кипяшем слое эмпирической формулы FC(oSbogSioюО(2;, получа(от следующим образом.

340131

17

Берут 11,6 кг пятихлористой:сурьмы и мелкими порциями добавляют к 30 л воды с плавающими кусками льда. Затем постеленно добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН до 8.

О садок отфильтровывают и трижды промывают по 5 л холодной воды (компонент 1). К смеси 6,25 л азотной кислоты (уд. вес. 1,38) и

7,75 л воды, нагретой до 80 С, медленна добавляют 0,865 кг электролитиче ского железа, смеси дают стоять до полного растворения железа (компонент 2). Берут 13,9 кг силиказоля с 20 вес. % кремния (компонент 3).

Компоненты 1, 2 и 3 смешивают и к смеси добавляют 15%-ный водный раствор аммиака при перемешивании для доведения рН до 2,0.

Полученное жидкое тесто 3 раза обрабатывают на,гомогенизаторе для равномерного palcпеределения компонентов.

Затем тесто без предварительного нагрева сушат распылением на роторной сушилке. Полученные микросферические частицы постепенно нагревают во вращающей ся печи с внешним обогревом до 650 С в течение 3 час, а затем в электропечи при 850 С в течение

2 час.

Контрольный образец получают как в примере 1, но не про изводят термооб работку теста, а для гомогенизации его обрабатывают в гомогенизаторе.

IK онтр ольн ы и пр и м ер 2. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы FelpSb»SippOJ2G получают, как в примере 1, но рН жидкого теста доводят до

8,0 д о термообработки (тесто обрабатывают при таких же условиях, как в примере 1).

Контрольный пример 3. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы FetpSb»SippOJ2G получают следующим образом.

К 18,9 л азотной кислоты (уд. вес 1,38), .нагретой до 80 С, медленно добавляют 4,72 кг порошкообразной металлической сурьмы с размером ча стиц 200 меш. По окончании окисления сурьмы добавляют 6,26 кг азот нокислого железа Fe(NO3)3.9Н20 и смесь вьнпаривают почти досуха.

IK полученному так им образом, продукту добавляют 9,28 кг силиказоля с 30 ветс, % кремния и 10 л воды, к которой, добавляют постепенно 28%-ный водный аммиак при перемешивании для доведения рН до 8,0.

Полученный при этом осадок отделяют фильтрованием и промывают 180 л воды, к оса дку,добавляют такое количество воды, чтобы в полученной смеси содержание твердых веществ со ставило 20 Bec. %. Эту IcMecb хорошо обрабатывают в гомогенизаторе и Icyшат распылением.

Микро сферические частицы нагревают л ри

120 С в течение 15 час, затем при 450 С в течение 24 час и, наконец при 760 С в течение

8 час,для прокаливания. ,Контроль ны и пример 4. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирического состава FetpSb2GOGG получают, как в примере 1, Ho,íå лрименяют сили казоль.

IKo H Tp ольны и при ме р 5. Катализатор для работы,в кипящем слое эмпирической

5 формулы FetpSb2GSippOJ»3 получают, как в примере 7, но катализаторное тесто не подвергают термообработке.

Контрольный пример 6. Катализатор для ра боты в кипящем слое эмп14 рическай