Способ получения полимеров сопряженных диенов

Способ получения полимеров сопряженных диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

р

ОП И1САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

341240

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 06.V1.1969 (¹ 13i35545/23-5) М. Кл. С 08d 3/04

Приоритет 08Х1.1968, № 38979/68 и

21VIII.1968, № 59220/68, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 05Х1.1972. Бюллетень № 18

УДК 678.762.02:678. .762-1i34.62.02 (088.8) Дата опубликования описания 26.XII.1972

Авторы изобретения Иностранцы

Акира Ониси, Риота Фуджио, Минору Коджима и Хироси (Япония)

Заявитель Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Кавамото

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯ)КЕННЫХ ДИЕНОВ яз

Ва (1 — С вЂ” 1.— Кз).-, Ва (N ), и

11 з

10 т1 и

Ва

ОС В

Изобретение относится к области производспва полимеров и сополимеров сопряженных диенов.

Известный способ получения таких полимеров состоит в полимеризации сопряженных диенов или их сополимеризации с винилароматическими мономерами в среде углеводо род ного растворителя отри температуре мину с 30 до — 150 С с,применением моно- или полилитийуглеводородов, на пример бутиллития. Одна ко эти катализаторы недостаточзто

àKTHIB)HbI. Та|к, при оо полимеризации .на них диенов и винилароматичеоких n oinoMepioia образуются блоксополимеры.

Цель изобретения — повышение активности катализатора, а также получение в случае сополимеризации статических сополимеров с беспорядочной конфигурацией звеньев диенов и винилароматических мономеров. Эти сополимеры в отличие от блоксополимеров являются сырьем для производства автомобильных шин.

Указанная цель достигается применением катализаторов, содержащих: 1 — литийорганические соединения, имеющие общую формулу R>Li„rae Кт — алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал с числом углеродных атомов

1 — 40, а Х=1 — 4; и 2 — барийорганические соединения, выбранные из группы, содер>кащей дифенилбарий, бензофенонкетилбарий, бис- (циклопентадиенил) -барий, 1,2-аценафтен илен барий и соединения общих формул

Ва (1 — Кз) з, Ва (L С вЂ” Кз) з, 5 П

L где R2 — алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный ра20 дикал с числом углеродных атомов 1 — 20;

R3 — алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал с числом углеродных атомов 4 — 20;

R4 — атом водорода или С вЂ” С4-алифатиче25 ский углеводородный радикал;

1 — атом кислорода или серы, при малярном отношении компонента 2 к компоненту 1

0,05 — 10.

В случае получения гомополимера на ос30 нове сопряженного диена или сополимера

341240

i0

65 двух или нескольких различных сопряженных диенов на предложенном катализаторе даже при изменении молярного отношения барийорганического к литийорганическому соединению и условий «старения» катализатора содержание 1,2- и 3,4-структур в полимерной цепи, построенной из звеньев сопряженного диена, практически постоянно и составляет

8 — 13 /о. В то же время содержание транс1,4-структур последовательно возрастает от

50 до 70 по мере увеличения молярного отношения Ва/Li или при изменении условий

«старения» (имеется в виду «созревание») катализатора.

В случае сополимеризации сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода на предложенном катализаторе, даже если молярное отношение Ва/Li или условия «созревания» катализатора изменяются, как указано выше, микроструктура звеньев сопряженного диена в полимерной цепи не так постоянна, как в первом случае, и допускает некоторые изменения, Кроме того, сопряженный диен и винилзамещенный ароматический углеводород, в частности стирал, сополимеризуются «беспорядочно», причем это явление наблюдается даже тогда, когда молярное отношение Ва/Li низкое. В итоге, как правило, получается беспорядочный сополимер с таким низким содержанием 1,2-структуры в звеньях сопряженного диена, что относительная доля 1,2- и 3,4-структур составляет 8 — 13 о/о, а транс-1,4-структуры в микроструктуре звеньев сопряженного диена — 50—

700/,.

С другой стороны, в отношении микроструктуры звеньев сопряженного диена в полимерах на основе сопряженных диенов, полученных при использовании четырех рандомизующих агентов, входящих в состав каталитических систем, согласно изобретению, можно сказать следующее.

Когда рандомизующий агент отсутствует в полимеризационной смеси или используется его небольшое количество, содержание транс1,4-, цис-1,4- и 1,2- или 3,4-структур в микроструктуре звеньев сопряженного диена в полимере составляет соответственно 50 — 55, 40 — 35 и примерно 10 /о. Однако по мере того, как количество рандомизующего агента увеличивается, содержание 1,2- или 3,4-структуры постепенно возрастает, а содержание транс-1,4-структуры пропорционально уменьшается. В результате конечное содержание

1,2- или 3,4-структуры достигает более 60 /о.

При получении полимеров на основе сопряженных диенов с использованием в качестве катализатора литийорганических соединений ни один из известных и применяемых ранее агентов, способствующих рандомизации, т. е. усилению беспорядочности, полимеров, не обладает способностью ни изменять содержание

1,2- или 3,4-структуры, ни увеличивать содержание транс-1,4-структуры в микроструктуре звеньев сопряженного диена. Впервые обнаружено, что соединения бария — из числа тех, которые упоминались выше, и выступают как компоненты каталитической системы, используемой для полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов в соответствии с изобретением.

Если взять в качестве конкретного примера получение сополимера 1,3-бутадиена со стиролом (БСК вЂ” бутадиенстирольный каучук), то

БСК, получаемый при использовании двукомпонентного катализатора по изобретению имеет более высокую, прочность на разрыв, чем другие БСК, выпускаемые промышленностью и получаемые полимеризацией в растворе.

Есть основания полагать, что более высокие физико-механические показатели БСК, полученного предлагаемым способом, по сравнению с другими коммерчески приемлемыми каучуками этого типа обусловлены специфической структурой полимерной цепи этого каучука, а именно, более высоким содержанием в нем транс-1,4-структуры в звеньях бутадиена и более низким содержанием 1,2-структуры. В основе такого вывода лежит известный факт, что если содержание 1,2-структуры бутадиеновых звеньев в полимере является низким, то и температура стеклования каучу; ка существенно уменьшается, а низкая температура стеклования улучшает физические свойства эластомера так же, как, впрочем, и беспорядочное распределение стирольных звеньев в цепи сополимера.

Мономерный материал по изобретению выбирают из группы, в состав которой входят:

1 — по крайней мере один сопряженный диен и 2 — смесь сопряженного диена с винилзамещенным ароматическим углеводородом. Предпочтительно, чтобы сопряженные диены содержали 4 — 12 атомов углерода в молекуле.

К числу таких диенов принадлежат, например, 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен и

1-фенил-1,3-бутадиен, Из них лучше использовать 1,3-бутадиен и изопрен.

Винилзамещенный ароматический углеводород представляет собой соединение, которое содержит в своей молекуле 8 — 20 атомов углерода и в котором имеется по крайней мере одна винильная группа, связанная с одним из атомов углерода ароматического ядра. К числу наиболее предпочтительных с точки зрения использования в настоящем изобретении винилзамещенных ароматических углеводородов относятся: 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, стирал, дивинилбензол и другие аналогичные им соединения. Самым оптимальным среди них является стирол. Примерами других винилзамещенных ароматических углеводородов, которые заслуживают упоминания в связи с изобретением, могут служить:

3,5-диэтилстирол, 4-н-пропилстирол, 2,4,6-триметилстирол, 4-фенилстирол, 4-и-толуолстирол, 3,5-дифенилстирол, 3-этил-1-винилнафталин, 8-фенил-1-винилнафталин и т. д.

341240

Г, рий; IX — Ва

00 8"

Литийорганические соединения, которые можно использовать для получения катализатора, согласно изобретению, имеют упомянутую выше общую формулу R

Из числа вышеупомянутых литийорганических соединений упоминания заслуживают: метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, втор-бутил-, трет-бутил-, н-амил-, изоамил-, н-гексил-, 2-этилгексил, н-октил-, н-децил-, стеарил-, аллил-, н-пропенил-, изобутенил-, 1-циклогексенил-, циклопентил-, циклогексил-, циклогексилэтил-, фенил-, нафтил-, толил-, бутилфенил-, бензил-, фенилбутиллитий и др.

Литийорганические соединения, содержащие в углеводородяом остатке R>=2 — 40 атомам углерода и Х=2 — 4, тоже можно применять в каталитических системах в соответствии с изобретением. К их числу относятся: тетраметилен-, пентаметилен-, гексаметилен-, дифенилэтилен- и тетрафенилэтилендилитий, а также 1,5-дилитийнафталин, 1,20-дилитийэйкозап, 1,4-дилитийциклогексан, дилитийстильбен и т. л.

Можно брать и литийорганические соединения, содержащие в своем составе инертные функциональные группы, которые не оказывают никакого влияния на полимеризационный процесс. И, кроме того, в сферу действия предлагаемого способа входит применение органических моно- и дилитийсодержащих соединений, у которых радикал R содержит более 40 атомов углерода, Предпочтительны из них соединения, в которых литий присоединяется к одной или обеим концевым группам литейного углеводородного полимера. Это, в частности, полистирил- и полиизопренилмонолитий, полистирил-,,полибутадиенил- и полиизопренилдилитий, а также линейные сополимеры стирола и бутадиена, в которых литий присоединяется к одной или обеим концевым группам, и т. д.

Для вышеуказанных целей можно также использовать смеси двух или нескольких описанных литийорганических соединений, из которых наиболее желаемыми являются литийалкильные соединения с содержанием в алкильной группе 2 — 8 атомов углерода.

Барийсодержащие соединения, которые могут применяться в качестве одного из компонентов каталитической системы, согласно изобретению, выбирают из числа соединений, 20

Зо

65 имеющих названные в начале описания общие формулы: 1 — Ва — (1 — К ) z, .I I— (Ва — (1 — С вЂ” К ), III — Ва — (1 — С вЂ” L R ),.

П II

L L

IV — Ва — (Щ) я, V — дифенилбарий; VI— бензофенонкетилбарии; VII — бис-циклопентадиенилбарий; VIII — 1,2-аценафтениленбаВ качестве примеров соединений, содержащих барий и соответствующих общей формуле I, можно назвать алкоголяты и тиоалкоголяты (меркаптиды) бария со спиртом: метиловым, этиловым, н-пропиловым, изопропиловым, трет-бутиловым, трет-амиловым, н-гексиловым, циклогексиловым, эйкозиловым, аллиловым, 2-бутениловым, Ç-гексениловым, 2,5-декадиениловым, З-циклопентиловым, 4,6-дин-бутилдециловым, 4,8 - додекадиениловым, бензиловым, 3-(4-толилпропиловым), а также с фенолом, пирокатехином, резорцином, гидрохиноном, 1- и 2-нафтолом, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (известен также под названием «испол»),2,4,6=,ри-трет-бутил-, 2,6-ди. eI -бутпл - 4-фсппл и 2,6-ди-втор-бутил-4-метилфенолом, этантиолом (этилмеркаптаном), 1-бутан-, 2-пентан-, 2-изобутан- и бензотиолом (тиофенолом), трет-додекан, 2-нафталин-, циклогексан-, З-метилцпклогексан-, фенилметан- и 2-нафталинметантиолом и т. п.

Поскольку общая формула II объединяет бариевые соли карбоновых кислот и их серусодержащих гомологов, то упоминания заслуживают бариевые соли следующих кислот: изовалерьяновой, каприловой, октановой, лауриловой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, олеиновой, рицинолевой, линолевой, гадолиновой, циклопентанкарбоновой, нафтеновых, фенилуксусной, бензойной, 2-нафтойнои, гексантиоловой, 2,2-диметилбутантиоловой, декантионовой, тридекантиоловой, 4-тетрадекантионовой, тиобензойной и др.

В качестве примеров бариевых солей кислых карбонатов и их серусодержащих гомологов, имеющих общую формулу III, можно назвать бариевые соли следующих кислых карбонатов: трет-бутилового, 3,5-диметилгексилового, н-гексилового, н-додецилового, диэтилгексилового, фенилового, а также трет-бутилового тиокислотного карбоната и серусодержащих гомологов упомянутых соединений.

Общая формула IV объединяет бариевые соли вторичных аминов, в качестве которых можно назвать бариевые соли диметил-, диэтил-, ди-н-бутиламина и т. д.

Примерами бариевых солей салицпловой или 3,5-диалкилсалициловой кислоты, а также бариевых солей серусодержащих гомологов

341240

65 этих кислот общей.. формулы 1Х.,м )гут служить бариевые, соли З,б;диизопропилсалициловой и З,б-диизопропилтиосалициловой кислот и другйе аналогичные им соединения.

Следует иметь,в,виду, что-црц получении. катализатора можно брать по крайней мере одно бариевое соединение .(йз числа тех, общие формулы которых представлены выше) и хотя бы одно литийорганическое соединение общей формулы R>Li,. Что же касается количества литийорганического соединения, то хорошо известно, что когда такое соединение используется «в одиночку», скорость полимеризации резко возрастает, а молекулярный вес. полимера..уменьшаетЧя.,па„мере, .увеличения, крличества., катализатора; Это., свойство, характерное, для.,каталитического «поведения» литийорганическаго ..соединения,,...це, утрачивается и при введекии.,его в каталитическую систему в соответствии с .изобретением, когда к. нему прибавляют соединекие,...содержащее барий. ...Количество, катализатора, можно, менять. в широких,.пределах в зависимости...от.. поставленной .задачи..или, метода,,полимеризации, конкретнее, от.0,01 до..100 ммоль. на 1 моль мономернаго .материала. Однако,когда. по..тем, или .иным...соображениям .. желательно получить сополимер с большим. молекулярным весам, .и, высокой активностью, лучше брать..., катализатор . в,. количестве 0,03—

10. ммоль/моль.. . Катализатор. получают. при, смешении по крайней. мере. одного литийорганического cQeдинения и хотя. бы .одного. соединения, содержащего, барий..Для..получения эффективного катализатора.. следует. использовать примерно

0;01.—... 100., ммоль„. лучше. 0,5 —...50. ммоль ..бариевого ..соединения ..на 1. моль моно мерного м атериала.. Малярное .отношение. бариевого соединения . к .литийорган ическому не ..огр аниченр, однако.,для, топо, чтобы. сохранить активность катализатора.на..уровне,. характерном для литийарганического соединения,.желательНо использовать упомянутое:. малярное. соотношение в. пределах 0,05 —.. 10, а..еще лучше 0,1 —.4. Меняя.: малярное „отношение. барийсодержащего соединения к литийорганическому в указанных пределах, можно изменять содержайие транс-.1,4-.структурных. звеньев .сопряженного диена в сополимере, а также. степень его.«беспорядочности», сохраняя лри. этом активность катализатора примерно на одном уровке., Полимеризацию. сопряженных диенов предлагаемым способом можно проводить по-р.азному, в том числе «блочным» способом,.одна-. ко;в большинстве. случаев предпочтительнее проводить этот. процесс в растворе или,суспензии мономерного материала..в: инертном растворителе-.разбавителе. Желательно, что-. бы растворитель . в.условиях.. полимеризации представлял собой жидкость. Этим требованиям отвечают. инертные ..углеводороды, содержащие в молекуле менее 20 атомов углерода, в частности такие алифатические, али8 циклические и ароматические углеводородь, как пропан, бутан, пентан,.гептан, октан, изооктан, циклопентан, циклогексан,, декан, гексадекан, бензол,.толуол; этилбензол, о-, м- и и-ксилолы, тетрагидронафталин- и др. Кроме того, допускается .использование этих растворителей в .смеси друг с другом, по крайней мере двух растворителей: из числа перечисленных .выше..Количество растворителя, которое необходимо. для полимеризации, определяют целым. рядом, факторов: оно зависит, в частности, от.того, какой. молеКуляриЫй вес полимера .желательно получить в результате полимеризации,.от .вида. самого растворителя и т. д. Однако обычно рекомендуется использовать .100 —...2000,.вес . ч.. растворителя, предпочтительно.. 300 —..1000, на 100 вес. ч. мономерного материала..Кроме:того (если это необходимо, .конечно), можно лоддерживать вязкость реакционной системы на определенном уровне. или варьировать..ее в желаемых пределах, добавляя..в нее растворитель в про ; цессе палимеризации. !

Способ получения полимеров, согласно изобретению, может быть как периодическим, так и.. непрерывным . с использованием соответствующей аппаратуры .и .методики прибавления..исходкых материалов.", Катализатор, растворитель и мономер можно вводить в реакционный аппарат одновременно, а можно и по. очереди друг за другом, в том порядке, в каком они перечислены, Кроме того, новый .способ позволяет",непрерывно влиять на процесс палимеризацйи путем поддержания (сохранения) концентрации реагентов..в .реакционном аппарате на определенном уровне.в.течение всего времени их.пребывания .там. Температура полимеризации при осуществлении . ee. периодическим способом не лимитируется, однако полимеризация в этом случае .практически .полностью завершается за. время,.не.превышающее 24 час, даже .при использовании . очень небольшого количества.:катализатора. При непрерывном способе... полимеризации,продолжительность пребывания реагентов в. аппарате. во многом зависит (причем.. в очень, широких пределах) от условий проведения процесса, хотя время ат нескольких. минут до.2 час является вполне приемлемым в. данном случае.: . В соответствии с изобретением полимеризацию можно проводить при температуре, лежа щей в довольно широких. пределах мияус .30 —.150 .С, но обычно .этот,и нтервал сужается примерно. от О..до 100 С, что удобнее с технологической точки зрения. При этом наиболее удобно проводить полимеризацию при температуре. 40 — 80 С. Кроме того, изобретением ..предусматривается. и такая методическая возможность, как проведение. полимеризации в периодической. системе при. температуре реакционной смеси, повышающейся монотонно и непрерывно (первый вариант) или в несколько стадий (второй вариант) .

341240

10

Если же полимеризацию ведут в непрерывной системе, температуру повышают в конце .полимеризации.

Реакцию полимеризации можно -проводить под давлением, которое создается лиоо самопроизвольно за счет повышения температуры реакционной смеси в замкнутой системе, либо искусственно приложением давления извне. В этой связи целесообразнее указанный процесс вести,при таком избыточном давлении, которое было бы достаточным для поддержания мономера в жидком состоянии.

Как правило, величина избыточного давления зависит от того, какой мономер предстоит заполимеризовать, какой растворитель используют для этой цели и при какой, температуре предполагается вести полимеризацию.

После завершения полимеризации или после того, как будет достигнут желаемый молекулярный вес- полимера, последкий можно выделить из реакционной смеси, как обычно. Так, например, операция пост-полимеризационной обработки реакционной смеси складывается из таких стадий, как антиокисление, дезактивация катализатора, отделение и выделение полимера„его высушивание и другие операции, имеющие своей целью получение полимера в готовом виде. Если расшифровать каждую из этих стадий, то получится такая последовательность операций, Сначала в полимеризацио нный раствор можно добавить вещество — антиокислитель (антиоксидант), затем в раствор вводят необходимое количество так называемого осадителя, т. е. соединения, в котором, полученный полимер совсем не растворяется или растворяется очень плохо, но который может смешиваться с растворителем, использованным для осуществления полимеризации. Для полимеров на основе сопряженных диенов хорошими осадителями являются, например, низшие спирты, такие как метиловый, изопро-. пиловый и другие, а также вода. Все эти вещества должны не только хорошо осаждать полимер из раствора, Но и дезактивировать катализатор так, чтобы. иметь возможность выделить полимер. Иначе говоря, к полимеризационному раствору можно добавить антиоксидант, после чего полученную смесь нужно вылить в горячий осадитель (не растворитель), например горячую воду, Затем растворитель, а в некоторых случаях смесь растворителя и непрореагировавшего мономера, отгоняют из,полученной смеси для того„чтобы выделить полимер. Поскольку катализатор вводят при полимеризации в.относительно небольшом количестве, его содержание в полимеризационной смеси обычно невелико и поэтому, даже если катализатор остается в пблимере после его выделения, как это часто бывает, физические свойства полимера обычно не ухудшаются. Тем .не менее когда требуется уменьшить количество катализатора, остающегося в полимере, эту задачу легко решить взаимодействием реакционного раст=

65 вора с большим количеством соответствующего нерастворителя (осадителя). Разумеется, после выделения полимера его можно дополнительно очистить переосаждением, для чего полимер снова растворяют в подходящем растворителе и полученный р аствор выливают в избыток осадителя.

Предлагаемый способ касается, в частности, получения каучукоподобного гомополимера сопряженного диена или каучукообразных сополимеров на основе двух или нескольких сопряженных диенов или сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Способ можно использовать, например, для получения «беспорядочного» сополимера, не содержащего полимерных блоков ви нилзамещенного ароматического углеводорода. Новым способом можно также уменьшить содержание 1,2- или 3,4-структурных звеньев сопряженного диена в «беспорядочном» сополимере сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода примерно до 10%.

Количество сопряженного дивна, которое можно использовать для получения полимеров на основе сопряженных диенов, может варьироваться в широких пределах и составлять 100 — 5 вес. ч. на 100 вес. ч. мономерного материала, представляющего собой сумму используемых мономеров.

Каучукообразные полимеры, полученные при соответствующем количественном сочетании мономеров, мотут быть .смешаны с нату= ральным каучуком, для чего применяется обычная методика, и использоваться для различных целей, Такие каучукообразные полимеры или их смеси с натуральным каучуком перерабатывают, как обычно. Так, при производстве конечных продуктов упомянутый каучукообразный полимер может быть переработан литьем под давлением или экструзией.

Эти продукты переработки можно использовать в производстве автомобильных шин; различных прокладок и уплотнений, контейнеров; листовой резины и других изделий.

В следующих примерах, иллюстрирующих новый способ, выражения «часть» или «%-» означают соответственно «весовую часть» и

«весовой %» за исключением второго компонента катализатора, количество которого оценивают иначе, например молярным отношением его к первому компоненту катализато-ра, т. е. литийорганическому соединению формулы К 1.4. Так; выражение «количество второго компонента .катализатора» означает, что молярное отношенив второго компонента. к указанному литийорганическому соединению

R Li, равно 1.

Пример ы 1 и 2; Толстостенную- -ампулу емкостью 100 мл.тщательно высушивают -и заполняют- газообразным очищенным от кис.лорода азотом. Для этого ампулу трижды ва= куумируют и трижды. заполняют очищенным. азотом. Затем в нее вводят 100 ч: сухого-то. луола, предварительно рассчитанное количе341240

Таблица 1

Микроструктура бутадиеновых звеньев (содержание в 0 0) Выход продуктов окислительной деструкЦИИ, 00

Содержание стирола, 0 0

Количество второго компонента катализатора

Время Выход олиме- сопоризации, лимера, ман Я

Характеристичкая вязкость

Пример Ые транс-1,4 аис-1,4 винил

17,4

21,1

6,2

180

0,73

0,74

0,41

67,9

66,3

53,7

2

1 (сравнительный) 70

12,1

11,9

8,8

0,1

0,5

0,0

20,0

21,8

37,5

56 ство ди- (трет-бутокси) бария и 0,5 ч. (0,5 ммоль) и-бутиллития в том порядке, в каком они перечислены. Катализатор созревает при 50 С 60 мин, после чего реакционная смесь приобретает желтовато-коричневый цвет.

Если количество ди-(трет-бутокси)бария в этой смеси является очень большим, реакционная система остается гетерогенной. После завершения стадии «созревания» катализатора в ампулу специальным шприцем вводят

100 ч. циклогексана и 25 ч. стирола и полученную смесь охлаждают до минус 78 С. 3атем в ам пулу вводят еще 75 ч. 1,3-бутадиена, ампулу запаивают и оставляют в термостате, где температуру поддерживают 50 С, на

Представленные в табл. 1 данные и характеристики полученных сополимеров определ",ют следующим образом.

Характеристическую вязкость полимеров измеряют при 30 С на полимерных растворах, содержащих 1 г полимерного образца в 100 мл толуола (то же для остальных примеров).

Микроструктуру 1,3-бутадиеновых и содержание стирольных звеньев в сополимере анализируют следующим способом, основанным на применении инфракрасного спектрофотометра.

Для определения степени «беспорядочности» полученных сополимеров вычисляют так называемую «беспорядочность» стирольных звеньев в макромолекулярной цепи сополимера по выходу полистирола, который определяют методом окислительной деструкции, разработанным в соответствии с методом, описанным И. М. Кольтгоффом, который предложил использовать для этой цели тетраокись осмия и перекись третичного бутила. Если использовать тетраокись осмия в качестве катализатора окислительной деструкции, а перекись третичного бутила — в качестве окислителя, то окислительной деструкции подвергаются лишь звенья бутадиена полученного сополимера, звенья же полистирола остаются в неизменном виде. Таким образом, в результате окислительной деструкции бутадиенстирольных сополимеров можно получить смесь полистирольных блоков, имеющих различный молекулярный вес, Если такие полистирольные блоки имеют степень полимеризаопределенное, заранее установленное время.

По истечении этого периода ампулу вскрывают и к полимеризационному раствору прибавляют большое количество 2 /О-ного раство5 ра фенил-р-нафтиламина в этиловом спирте для того, чтобы прервать реакцию полимеризации. Выпавший при этом в осадок сополимер отфильтровывают и сушат в вакууме при

50 С.

10 В таких же условиях и так, как описано в примерах 1 и 2, но без добавления в полимеризационную смесь второго компонента, т, е. ди-(трет-бутокси) бария, проводят контрольный эксперимент, который дальше будет на15 зываться «сравнительный пример 1». Результаты экспериментов сведены в табл. 1, ции, не превышающую 5 (т. е. состоят не более, чем из 5 стирольных звеньев), растворяются в метаноле, Если же упомянутые «кусочки» полистирола имеют более высокий мо35 лекулярный вес и степень их полимеризации)5, в метаноле они уже практически не растворяются. Итак, зная количественный выход полистирольных блоков, нерастворимых в метаноле (т. е. весовой процент сти40 рольных блоков, выделенных в виде нерастворимой в метаноле части продуктов окислительной деструкции указанного сополимера, вычисленный из расчета общего содержания стирольных звеньев в сополимере до окисли45 тельной деструкции), можно оценить степень

«беспорядочности» бутадиенстирольного сополимера, которая тем выше, чем меньше выход.

В бутадиенстирольном сополимере, полу50 ченном в примере 1, выход полистирольных блоков, нерастворимых в метаноле, после окислительной деструкции 0 /О. Это значит, что полученный сополимер является «беспорядочным» и макромолекулы его не содержат длинных полистирольных цепей. В то же время в сополимере, полученном в сравнительном примере 1, при использовании катализатора без второго компонента — соединения бария выход полистирольных блоков, нера60 створимых в метаноле, после деструкции сополимера почти 65%. Это говорит о том, что полученный таким образом сополимер не является, по сути дела, «беспорядочным» и представляет собой бутадиенстирольный

65 блоксополимер.

341240

13

17,9

63,8

1 1,0

25,2

Температура полимеризации, ОС

Характеристическая вязкость

Выход сополимера, Пример

Я

Растворитель ла, о,: лгрггнс-1,4 ггггс-1, 4 винил

32,1

30,1

24,0

22,2

Циклогексан

Циклогексан

Толуол

Толуол

58,3

59,2

65,9

67,5

9,6

10,1

10,1

10,3

0,51

0,61

0,56

0,62

14,3

17,9

18,0

23,5

33,6

78,9

54,0

79,0

Из табл. 1 видно, что «беспорядочный» сополимер можно получить при использовании в качестве второго компонента катализатора такого соединения, как ди-(трет-бутокси) барий. Пример 2 показывает, что если взять большее по сравнению с примером 1 количество второго упомянутого компонента катализатора, то полученный сополимер отличается содержанием стирола, более близким к исходному количеству мономерного стирола, загруженного в реактор. Кроме того, время полимеризации в этом случае почти в 2 раза меньше, чем в примере 1. Если гке сравнить микроструктуру сополимеров по примерам 1 и 2 с микроструктурой сополимера из сравнительного примера 1, можно видеть, что при двукомпонентной каталитической системе, когда второй компонент — ди-(трет-бутокси) барий, содержание транс-1,4-структурных звеньев бутадиена в сополимере)60%, а содержание ви нильных групп невелико и изменяется при введении второго компонента в катализатор в очень незначительной степени.

Пример 3. Толстостенную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают и заполняют азотом, очищенным от кислорода. Для этого ампулу трижды вакуумируют и трижды за(полняют азото м. Затем в нее вводят 0,5 ч. ди- (трет-бутокси) бария, диспергированного в

100 ч. сухого толуола, 300 ч. сухово ци клогекса на и 25 ч. стирола в том порядке, в каком они перечислены здесь, специальным шприцем. Полученную таким образом смесь ovлаждают до минус 78 С, после этого в ампулу вводят еще 75 ч. 1,3-бутадиена и 0,5 ч. (0,5 лмоль) н-бутиллития и ее запаивают. Запаянную ампулу оставляют в термостате при

50 С в специальном зажимном устройстве, позволяющее все время перемешивать ее содержимое, вращая ампулу в наклонном состоянии. Полимеризацию при постоянном вращении ампулы проводят за 90 мин, после чего ее извлекают из термостата, вскрывают и прибавляют к реакционной смеси большое количество 2% -ного раствора фенил-Р-нафтпламина в этиловом спирте с тем, чтобы прервать полимеризацию и осадить сополпмер из раствора. Выпавший в осадок сополимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С.

Этот пример отличается от примеров 1 и 2 практически только тем, что в нем отсутствует стадия «созревания» катализатора. Получены следующие результаты: выход сополимера, /о 52,3 характеристическая вязкость (т1) 0,40

55 содержание в сополимере, /о .. стирольных звеньев транс-1,4-структурных звеньев винильных групп аис-1,4-структурных звеньев выход продуктов окислительной деструкции, %

Отсюда видно, что когда количество второго компонента примерно 0,5, содержание винильных групп в сополимере практически не изменяется, содержание транс-1,4-стоуктурных звеньев бутадиена заметно увеличивается, а «беспорядочность» сополимера существенно улучшается. Такой вывод можно сделать и при сравнении содержания стирольных звеньев в сополимере по примеру 3 и в сополимерс из сравнительного примера 1 (см. такгке данные о выходе продуктов окнслительной деструкции сополимеров).

Пример ы 4 — 7. Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 лгл тщательно BbIсушивают и заполняют азотом, очищенным от кислорода, для чего ее трижды вакуумируют и каждый раз заполняют чистым азотом. Затем в амгпулу шприцем вводят 400 ч. сухого углеводородного растворителя (в примерах 4 и 5 в его качестве используют циклоге ксан, а в примерах 6 и 7 — толуол) 0,2 ч. ди-(трет-бутокси) бария и 0,5 ч. (0,5 лглголь) н-бутиллития, в том порядке, в каком они перечислены. Ампулу оставляют в термостате при 50 С на 90 лаан для «созревания» катализатора. К концу этого промежутка времени реакционная смесь в ампуле приобретает коричневый оттенок и становится почти полностью однородной. Далее ампулу осторожно вскрывают и шприцем вводят в нее еще 25 ч. стирола, полученную смесь охлаждают до минус 78 С и добавляют туда же 75 ч. 1,3-бутадиена, после чего ампулу снова запаивают.

Запаянную ампулу оставляют на 30 хин в термостате, температуру в котором изменяют от опыта к опыту: так, в примерах 4 и 6 температура в термостате 65 С, а в примерах 5 и 7 — 80 С. Через 30 мин ампулу вскрывают и к реакционной смеси прибавляют большое количество 2 /о -ного раствора фенил-8-нафтиламина в этиловом спирте для того, чтобы прервать полимеризацию, разложить катализатор и осадить сополимер. Выпавший в осадок сополимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С.

Условия проведения полимеризации и полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Микроструктурз бутадиеноСодержа- вых звеньев (содержание в;,) ние стпро-

341240

15

Табл ица 3

Содержание стирольиых звеньев в сополимере

Количество второго компонента катализатора, ч

Выход сополимера, %

Пример

ДЪ транс-1,4 винил аис-1,4

26,1

26,5

9,7

10,4

64,2

63,1

16,5

17,6

48

0,2

0,5

70,50

7,80

21,7

Пример ы 8 — 9. Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают и заполняют азотом, очищенным от кислорода. Для этого ампулу трижды вакуумируют и каждый раз заполняют чистым газообразным азотом. Затем в нее вводят 400ч. толуола, диизопропоксибарий, количество которого меняют от опыта к опыту (в примере

8 — 02 ч., в примере 9 — 05 ч ), и 05 ч. (0,5 ммоль) н-бутиллития, после чего ампулу запаивают и оставляют при комнатной температуре на несколько минут для «созревания» каталитической системы. Затем содержимое ампулы охлаждают до минус 78 С, ампулу осторожно вскрывают и прибавляют Пример 10. Аналогично примерам 8 и 9 сополимеризуют 75 ч. бутадиена и 25 ч. стирола. В качестве второго компонента каталитичеоко и системы используют 0,2 ч. ди-(цз«клогексилокси) бария. Полимеризацию ведут при 50 С 2 час, в результате чего получают сополимер с выходом 7,3%. Содержание стирольных звеньев в сополимере 29,6%, а микроструктура бутадиеновых звеньев включает

54,2% транс-1,4-структур, 33,1% иис-1,4структур и 12,6% винильных групп, В отличие от предыдущих в этом сополимере большое количество стирола.

Пример 11. По методике примеров 8 и 9 йолимеризуют 100 ч. одного бутадиена., В качестве второго компонента каталитической системы и спользуют 0,2 ч. ди-(фе нокси) бария.

Полимеризацию бутадиена ведут при 50 С

10 час, в результате чего получают 1 г гомополимера бутадиена. Микроструктура его включает 65% транс-1,4-слгруктурных, 24% иис-1,4-структурных и 11% винильных звеньев;

Пример 12. Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают и заполняют азотом, очищенным от кислорода и влаги, для чего ампулу трижды вакуумируют, каждый раз заполняя чистым газообразным азотом. Затем в нее вводят

100 ч. сухого толуола, 0,05 ч. бензофенонкетилбария и 0,5 ч. и-бутиллития:в указанной последовательности, после чего ампулу запаивают. Запаянную ампулу оставляют в термостате при 50 С на 30 мин для «созревания» катализатора. Затем ампулу осторожно вскрывают и в ее содержимое вводят шприцем 300 ч. цикло гек сана, после чегго полученную смесь охлаждают до минус 78 С. Далее в ам|пулу загружают 75 ч. 1,3-бутадиена и

25 ч..стирола, с «eisa ее зппаи вают и помещают в термостат с температурой 50 С на 65мин

75 ч, 1,3-бутадие|на и 25 ч. стирола (в ука за нном порядке), .после чего снова запаивают.

Запаянную ампулу оставляют на 60 мин в термостате при 50 С, после чего ампулу извлекают из термостата, вскрывают и к реакционной смеси добавляют большое количество

2%-Бого раствора фенил+нафтиламина в этиловом спирте для того, чтобы прервать полимеризацию, дезактивировать катализатор и осадить полимерное вещество. Выпавший в осадок сополимер отфильтровывают и сушат в вакууме при 50 С.

Получен