Способ получения полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомвров

Способ получения полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомвров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАЙИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

34I8I3

СоЮа Советскик

Социалистически»

РесиуСлик

ВЕ4ВСО - 3:"И библиат н"-- "

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15.VI.1970 (№ 1451252/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.Ч1.1972. Бюллетень № 19

М. Кл. С 08g 17/133

Комитет оо селам иаоорвтений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.85(088.8) 1Дата опубликования описания 2.VIII.1972 !

Авторы изобретения Л. Н. Машляковский, Т. А. Загудаева, М. A. Браттер, Г, Г. Березина и И. С. Охрименко

Ленинградский технологический институт имени Ленсовета

Заявитель

СЙОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЬФ

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ

Йзобретение касается получения неизвестных ранее фосфорсодержащих олигомеров с полимеризационноспособными связями (1,3диеновыми, винильными и др.) с обоих концов молекулярной цепи и полимеров повышенной огнестойкости на их основе.

Известен способ получения фосфорсодержащих поли меризационноспособных оли гомеров винильными, аллильными и 1,3-диеновыми группировками в боковой цепи путем полиКонденсации дихлорангидридов винил-, аллили 1,3-диенфосфоновых кислот с различными диоксисоединениями. Недостатками такого способа являются невозможность регулирования молекулярного веса и свойств образующихся полиэфиров; хрупкость и плохие физико-механические свойства сетчатых полимеров на их основе, а также значительные расходы ненасыщенных дихлорангидридов фосфоновых кислот.

Цель изобретения — получить полимеризационноспособные фосфорсодержащие продукты с заданным молекулярным весом, величиной и природой олигомерного блока, заключенного между концевыми ненасыщенными группировками, и тем самым эффективно регулировать как полимеризационную способность фосфорсодержащих продуктов, так и соответственно огнестойкость и физико-механические характеристики отвержденных сетчатых полимеров на их основе (создание жестких или более эластичных полимеров), а также уменьшить расход дихлорангпдридов ненасыщенных фосфоновых кислот.

Поставленная цель достигается путем реакции олигоконденсации с использованием моноэфирохлорангидрида ненасыщенной фосфоновой кислоты (регулирует длину молекулярной цепи) .

10 В качестве исходных ненасыщенных эфирохлорангидридов могут быть использованы эфирохлорангидриды винил-, аллил- и 1,3диенфосфоновых кислот, что обеспечивает получение олнгомеров с полимеризационноспо15 собными группами разной активности с обоих концов молекулярной цепи. Эфирохлорангидрид непредельной фосфоновой кислоты выполняет роль регулятора длины молекулярной цепи при поликонденсации (обрывает рост

20 цепи). Варьирование его дозировки и природы, наряду с остальными компонентами реакции, позволяет регулировать величину (размеры) и природу молекул образующихся олигомеров.

Синтез полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомеров может быть осуществлен в одну стадию или по двухстадийному методу в растворе (дихлорэтан, бензол, хлорированные углеводороды), или на грани30 це раздела фаз (бензол — вода) при темпера341813

15

55 бО турах (— 10) — (+80) С при удалении выделяющегося НС1 током азота или органическими (третичные амины) и неорганическими основаниями.

Полученные и )б укты очищают обычным путем — про мы вкойМ аьтворо м соды или и ереосаждением серным, петролейным эфиром из спиртов, бензола, дихлорэтана и др.

Физико-химические характеристики некоторых полученных продуктов приведены в табл. 1.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является возможность регулирования величины и природы олигомерного блока (молекулярного веса), заключенного между концевыми ненасыщенными группами, что позволяет целенаправленно получать легко или более трудно полимеризующиеся продукты и регулировать эластичность, огнестойкость и другие показатели пространственных полимеров на их основе. Наличие ненасыщенных 1,3-диеновых и других связей на концах молекул олигоэфиров обеспечивает их превращение в нерастворимое и неплавкое состояние при радикальной полимеризации или сополимеризации с образованием полимеров пониженной горючести.

Полученные полимер изационноспособные фосфорсодержащие продукты могут быть использованы самостоятельно или в качестве модификаторов промышленных пластиков в технологии пластмасс, лаков и красок и др,, для получения полимеров, пленок и покрытий, обладающих повышенной адгезией, огнестойкостью.

Пример 1. Получение олигоэфира 1 трисдиэтиленгликольфталатбисэтоксиизопренфосфоната (см табл. 1) конденсационной теломеризацией в присутствии органического основания.

К раствору 10,5 г (0,054 моль) моноэтилового эфира хлорангидрида изопренфосфоновой кислоты и 16,4 г (0,08 моль) дихлорангидрида о-фталевой кислоты в 75 мл сухого бензола при охлаждении ледяной водой и перемешивании прибавляют раствор 11,5 г (0,11 моль) диэтиленгликоля и 21,9 г (0,22 моль) триэтиламина в 75 мл бензола.

Перемешивание реакционной массы продолжают 0,5 час при охлаждении, 1 час при

20 С, затем ее оставляют на ночь.

Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают (выход 95 /о от теоретического), фильтрат дважды промывают

10 /о-ным раствором соды, водой и сушат

MgSO . После отгонки растворителя и выдержки в вакууме 3 мм рт. ст. в токе азота при 50 С получают 14,9 г (51 /о) продукта 1.

Олигоэфиры 2 и 9 получают аналогично.

Пример 2. Типичная методика получения бис-1,3-диенбосфонатов — продуктов 3, 4, 5.

К раствору 13,5 г (0,079 моль) дихло1 ан- гидрида бутадиен-1,3-фосфоновой кислоты в

50 мл серного эфира при перемешивании и температуре (— 10) — (— 15) С прибавляют по каплям раствор 8,0 г (0,079 моль) триэтиламина и 3,6 г (0,079 моль) этанола в 50 мл эфира. Реакционную массу перемешивают

1 час при — 10 Ñ и оставляют на ночь.

На следующий день добавляют 30 мл бензола и затем при 0 С смесь 4,2 г (0,04 моль) диэтиленгликоля и 8,0 г (0,08 моль) триэтиламина и 30 мл бензола. Смесь перемешивают при 20 С 3 час, осадок отделяют, фильтрат дважды промывают насыщенным раствором соды и сушат MgSO<. После удаления растворителей получают 9 г (57О/о) продукта—

4-диэтиленгликольбисэтоксибутадиен-1,3 - фосфоната в виде светло-желтой жидкости.

Пример 3. Типичная методика получения олигомерных бисфосфонатов конденсационной теломеризацией в растворе в токе азота (без третичного амина).

К раствору 4,8 г (0,031 моль) моноэтилового эфира хлорангидрида винилфосфоновой кислоты и 6,2 г (0,046 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 40 мл дихлор. этана приливают при 60 С раствор б,б г (0,062- моль) диэтиленгликоля в 10 мл дихлорэтана и включают ток азота. За ходом процесса следят по количеству выделявшегося НСl, который поглощался титрованныМ раствором щелочи, Степень завершенности реакции составляет -92О/о. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в 5 мл дихлорэтана и переосаждают гексаном (или серным эфиром). После высушивания в вакуум-шкафу при 40 С до постоянного веса получают

11,7 г (90 /о от теоретического) олигомера 8 со степенью поликонденсации n=3 (см; табл. 1).

Аналогично, изменяя количество монохлорангидрида винилфосфоновой кислоты, получают олигомеры с п=2 и и= l.

Пример 4. Опыты по радикальной поли-. меризации и сополимеризации со стиролом, метилметакрилатом и др. полученных фосфорсодержащих продуктов проводят в запаянных ампулах в блоке в атмосфере азота и воздуха с 1 — 3 вес. /о инициатора (перекись бензоила, азобисизобутиронитрил и др.). Получают жесткие или упругие сетчатые полимеры с содержанием нерастворимого полимера

30 — 99О/о, которые затухают мгновенно после вынесения из пламени горелки или спустя 7—

15 сек.

Условия и результаты полимеризации некоторых из полученных продуктов приведены в табл. 2, !

0 О и ф

0 Ф д ф

ЭМ

2 ф

О»

v к

М 00

Ф

С> м

4-4 л

О х

2(4И ф

4:1 (О

I

v o ф Х

Я к ф м

t (Г)

4-1

04 (О 34

° 0» л

Ф Я

C04 (=С о

О О ое

О х

Ф

0С

Зф

2 а о

00Ю

Р

4-» 4-»

С 0 СП оа

M Cr(14 »

С 4( ми

00 00 (О (» Cr( (/) к(1

О О ф ф

0 Ф

;0 К

00 о к

v т Я

Ф

О м

Х СО

О 40

О»

v>

О ф

Ф йС

ЭМ (0 х

МЪ С» (О с> (О

С»0

Г

Ю

С

Ю

С:1

04

С0

Р4 (О

Ю

° (C)

С1

С 0

LA

Ch м (O

Ю

00 3(4<

СО

Г

04

;(°

404 мС»

С» 4

» т»

С»4

С чФ

С 1

» (О

t (» тМ

° 4

С 0

» х (11 с х

СР

С:> х

С»

/ м

С о (0 э=о

С 1(1

o=v

С>

С((4 — х с (44

"х х - — Т вЂ” 3 1

С>= а. — С х

С-Р

II х

С 1 х

С.Р х

4»

II о

Ю=а — 0Я

Ю х

С.Р о

341813

С(х р

N4

". ) х (r4

o -> о

« — 0

4 х

С

Ю х

С

&4 с х (. 4 (3 х

1 -> (-1 И

-с — v

41

4 х

4 4 х

Г(с (х

Ю ю=а — o

Д."

|! х х

CJ

О О

С0

«х .0 х

О»

М

С4

>, С4 х

04 о

3 « г1

СО

» м т» т» Ф

00 î мг

00 СО

3:3

C)

«с»

3-3 33 х х

С3

4С сс

Ю

«С»

СО г

«1

13

3-4 м

CO м с х х

333 CC

v C«

С3, О

С3

««С« о о о х

03

И

«х х.с гмс:«

CO 00 мм

ОСЧ г t г г

»м

CO CO

Г «С»

00 00 т» М

»О »О

«13 м

Cn

3-3 О х

0 03 д 3

С«

О «4 о о

С3 о и

Х 33«

С3

О»

LCl л г«С»

СМ

Ctc м

CO м м

43 г

С>

v О х

С3

30

»О

00 т 3

М» т-« тг« м

»О

» м о х

03 сс

«х

CCI х

Ст

CO

° С» м сО

33

Г1 м

С:1 м

«С» м

С«

«с»

CO

«с»

ОЗД

"И о

Ctl

CO

»О

«1»

3 1 т1 г

3 « м

С4

4 г

О»

СМ т»

С«1

С»

СЧ т«

Сс«

И"

С 3

Ж ж о

П

;а

133

»

3 » ь

Е

С

:а с

С:3

С»

Ы

Ы

СР о г4Г, и

СС о

34«

Р â€” U

К, о

С>

С 3

Ы

С,Р

Е

СР

1I

4 и с.Р сР

II „

Ы

/ м т 3 х

С 3 ь с

tJ о= а- — о

7 Z

o —

44

Р

11 .Р л

3418I3

С»

М

С 4

»С« с 1 о . э=а — o

СР

11 у сч х

С 3 х 4

ll с « о=а — О

С=1

«4 х с Р

С«

1 3.а Р

C) + Ы = а — cJ

С:3

"4 х

С.Р о

v «« х

1- - СТ () =0 О х с «

1 1 д2

С !

С>

«3 С \ с — СЭ вЂ” С.4

1 а с>

С:3

O=u

Л3 Р

î-v

С«

: 4

Х 5

Д о х.

С вЂ” с. — CJ

Ст с Э о

o=o. о

3h

Ь%

СЛ о=а-o

341813

Таблица 2

Выход трехмерного полимера, %

Продукт при сополимеризации со стиролом (1:1) при гомополимеризации п/п

О 0

II II

С2Н»ОРОСН2СН ОСН2СН20РОС2Н»

СН=С1СН») CH=CH2 CH=C HACH») СН=СН2

0 О О

11 11 11

2 С2Н»ОР-01СН2) О CH2) О С CeHI,-C-О1СН2)z ОСН=С (СН,) СН=СН2

97,8

97,0

99,0

98,8

О

II

-(СН ) О-P-ОС Н

CH=C LCH») CH=CH2

О О О

П н II

Ъ CzHzOP(OICHz)zOICHz) О-С-С,Н„-СтOICH;) ОСн= c(CH5) сн =Сн

31,2

87,0

П

- (СН2}, 0 — P-OCzH»

СН=С(СН,) CH=CH

О

11

0Hz=OH Р OIcHz)zolcHz) О Р3 0)снс)20 (сн2) 0

ОС2Н» СН»

О

II

-P-CH=CHz

0С2Н»

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Техред Т. Ускова

Корректор А. Васильева

Редактор Л. Ушакова

Заказ 2423/19 Изд. № 963 Тираж 448 Подписное

UHHHIIH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомеров путем взаимодействия дихлорангидрида фосфоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента фосфорсодержащих продуктов повышенной огнестойкости, в исходную реакционную смесь вводят эфирохлоран5 гидрид непредельной фосфоновой кислоты.