Союзыая •liikiiim^im^^mmifj^g^^^^^oteha i

Союзыая •liikiiim^im^^mmifj^g^^^^^oteha i

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 34233б

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 87/14

Заявлено 05.VIII.1968 (№ 1274626/23-4) Приоритет 09Х1П.1967, № 11217/67, Швейцария

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрсе

СССР

УДК 547.233.07(088,8) Опубликовано 14.VI.1972. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 21 VIII.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Фридрих Лозе, Ханс Батцер (Федеративная Республика Германии) и Рольф Шмид (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба АГ.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУВТОРИЧНЫХ ДИАМИНОВ,ц У - У1 - 0Нт- AH>- j:Hz-P- Ь О)„СНг СНг СНз 1 1Н х

«у - ц,-СН,- СН - 0 -(P„>)„:, СНг СН1 СНг 14Ни

Изобретение относится к способу получения новых диаминов, используемых в качестве отвердителей для твердеющих смесей эпоксидных смол. В результате использования указанных соединений происходит удлинение цепи без образования поперечных связей, что где Кь R — незамещенное или замещенное алкильными группами насыщенное карбоциклическое кольцо или система колец, по крайней мере, с пятью атомами углерода в кольце, где,R3 и п имеют вышеуказанные значения, с кетоном общей формулы где Z вместе с атомом углерода, связанным двойной связью с азотом или кислородом, обозначает насыщенное или ненасыщенное карбоциклическое, содержащее минимум приводит к получению цепи эфирного амина многократной длины и, тем самым, к заметному улучшению механических свойств затвердевших формовочных тел.

Способ получения двувторичных диаминов общей формулы

Яз — остаток гликоля или полигликоля, из которого удалены концевые гидроксильные группы, 10 п=1 или 2, основан на известной реакции восстановления диаминов общей формулы

5 атомов углерода кольцо или систему колец, которые могут быть замещены алкильными

15 боковыми цепями.

Используемые в синтезе двупервичные диамины образуются при взаимодействии акрилонитрила с гликолем в присутствии алкоголята натрия и последующем гидрировании

20 полученного эфирного динитрила в жидком аммиаке.

342336

-1 NH -СНг-СНг- СНг-О-R;,0- СНг-СНг- СНг-NH Н

Н NH — СНг СНг-СНг-О- P>g0-СНг-СНг-СНг-ЫН Н

3

В качестве катализатора при восстановлении иминов используют никель Ренея или палладированный уголь.

Пример 1. В 490 г (гидроксильный эквивалент 1) полибутиленгликоля (средний мол. вес 1000) добавляют 350 мг металлического натрия и при сильном перемешивании (примерно 90 мин) нагревают до 100 С, пока весь натрий не растворится. Реакционную смесь коричневого цвета охлаждают до 40 С и в течение 15 лшн прикапывают к ней 106,0 г (3,0 моль) акрилонитрила таким образом, чтобы за счет экзотермичности реакции, возможно при незначительном охлаждении, смесь разогрелась до 60 С. Перемешав б час при

60 С, добавляют эквивалентное взвешенному количеству натрия количество концентрированной соляной кислоты, растворенной в

10 мл диоксана, перемешивают 30 мин и добавляют 200 мл хлороформа, Реакционную смесь разбавляют 20 г безводного сульфата натрия, фильтруют и при 60 С/0,9 мм доводят до постоянного веса. Получают 507,0 г маловязкой жидкости, которую разбавляют 200 г жидкого аммиака, добавляют 60 г никеля Рев которой Кз, имеет вышеуказанное значение.

Пример 2. 550 г (гидроксильный эквивалент 2,5) полипропиленгликоля (средний мол. вес 425) смешивают с 550 г металлического натрия и нагревают до 100 С, причем натрий образует алкоголят и переходит в раствор.

Раствор охлаждают до 40 С и в него в течение 20 мин прикапывают 159 г (3 моль) акрилонитрила таким образом, чтобы температура реакционной смеси при слабом охлаждении была не больше 50 С. Выдерживают

7 час при 50 С, добавляют хлороформ и нейтрализуют насыщенным раствором поваренной соли. Хлороформную фазу высушивают обезвоженным сульфатом натрия, фильтруюг и концентрируют. В концентрат добавляют

50 г никеля Ренея и 350 г жидкого аммиака и гидрируют при температуре 60 С и давлении

120 атм в течение 4,5 час. После фильтровав которой Кзь — освобожденный от концевых гидроксильных групп остаток полипропиленгликоля НΠ— Кзь — ОН со средним мол. весом 425.

Пример 3. В 429 г (гидроксильный эквивалент 3) полипропиленгликоля (средний мол. вес 250) добавляют 370 лг металлического натрия и нагревают при сильном перемешивании до 95 С, через 2 час весь натрий переходит в раствор в виде алкоголята. После охлаждения до 30 С реакционную массу в течение 45 лшн добавляют к 318 г (6 моль) акрилонитрила (стабилизирован гидрохипоном) .

4 нея и гидрируют при температуре 80 С и давлении 150 атм. Гидрированную смесь фильтруют через инфузорную землю (марки «Целлит») и концентрируют до постоянного веса.

Получают диамин общей формулы NH — (СН2) з — Π— Кза — Π— (СНг) з — NHg, (Кза— освобожденный от концевых гидроксильных групп остаток полибутиленгликоля НО— — Кза — ОН со средним мол. весом 1000), который представляет собой желтое кристаллизующееся масло, с аминным эквивалентным весом 555 (теоретический 547).

467,5 г (аминный эквивалент 0,85) полученного продукта разбавляют 300 мл этанола н 91,7 г циклогексанона (0,85 люль+избыток

10О/о), гидрируют примерно 1 час в присутствии 50 г палладированного угля при температуре 60 С и давлении 60 атм. После фильтрования и концентрирования до постоянного веса при 60 С/0,1 мм получают 524 г двувторичного диамина с аминным эквивалентным весом 622 (теоретический 635 относительно аминного эквивалентного веса вышеуказанного двупервичного диамина) общей формулы ния и концентрирования получают 648,9 г красновато-коричневого сырого продукта, аминный эквивалентный вес 315 (теоретический

277). Если гидрирование прошло не до конца, проводят дополнительное гидрирование на свежем никеле Ренея при указанных условиях.

612,7 г сырого продукта смешивают с

300 мл этанола, 200,8 г циклогексанона и 50а палладированного угля и гидрируют при температуре 60 С и давлении 60 атм в течение

12 час, После фильтрования и доведения до постоянного веса при 60 С/0,1 л м получают

737,0 г маловязкого продукта, аминный эквивалентный вес 391 (теоретический 359 в расчете на аминный эквивалентный вес указанного выше двупервичного амина).

Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы

Охлаждая льдом, поддерживают температуру реакции 60 С. Затем смесь выдерживают 8 час при 60 С, фильтруют и концентрируют. В концентрат вводят 500 г жидкого аммиака, 100 г никеля Ренея и гидрируют при температуре 70 С и .давлении 150 атм. После фильтрования и концентрирования получают 548,6г красновато-коричневого текучего продукта, аминный эквивалентный вес 199,5 (теоретический 200). Полученный сырой продукт смешивают с 279,3 г циклогексанона, добавляют

50 г палладированного угля и гидрируют при температуре 60 С и давлении 60 атм в тече342336

КН -СН - СН -СН -0-Rg=„0- CHrCHa-CHg-NH Н

Н NH - СНя- СНа — CHz-0- К„О СНя-СН -СН -NH Н

NH — СН вЂ” СН - СН -0-Ву 0 — СНг CHg- CHrNH

NH - CE4- СН вЂ” СК,— 0 — (В,О)„-, СН,— СН,— Ci-,,:.Ù, 45

Н,У,H СНг СНр - 0 R 0,.; CH СН2 СНа ННг ние 15,5 час, После фильтрования и концентрирования до постоянного веса получают

748,0 г продукта — жидкость, окрашенная в светлый красно-коричневый цвет с аминным эквивалентным весом 275 (теоретический 282

Пример 4, Проводя опыт, как в примере 3, 426,0 г (эквивалент аминогруппы 2,18) сырого продукта, полученного в примере 3, растворяют в 200 мл этанола и прибавляют

202,0 г (2,18 моль+ избыток 10 /о) циклопентанона, наблюдая слабый разогрев смеси. Добавляют 50 г палладированного угля (10 /о) и гидрируют при температуре 60 С и давлении

5,5 час. После фильтрования через «Целлит»

Пример 5. В 665 г (гидроксильный эквивалент 4,65) полипропиленгликоля (среднпй мол. вес 250) добавляют 700 мг металлического натрия и нагревают до 100 С. Через

1 час весь натрий в виде алкоголята переходит в раствор. В охлажденную до 18 С реакционную смесь добавляют 200 мг гидрохинона и затем в течение 1 час прикапывают 656 г (12,4 моль) акрилонитрила. 3а счет экзотермичности реакции температура повышается до 48 С. Перемешав 18 час при 60 С, добавляют такое количество концентрированной соляной кислоты, растворенной в трехкратном объеме диоксана, которое достаточно для нейтрализации натрия. Окрашенную в коричневый цвет реакционную смесь хорошо перемешивают 30 мия, фильтруют и концентрируют фильтрат до постоянного веса при

70 С/9 мм. Получают 883,8 г коричневого вязкого динитрила простого полиэфира, который гидрируют в присутствии 500 г жидкоВ примерах 3 — 5 в приведенных общих формулах диаминов Я, обозначает освобожденный от концевых гидроксильных групп остаток полипропиленгликоля НΠ—;Кзс — ОН со средним мол. весом 250. где R, R — незамещенное или замещенное алкильными группами насыщенное кар боциклическое кольцо или система колец с минимум

5 атомами углерода в кольце;

Ra — остаток гликоля или полигликоля, из которого удалены конце15 го

25 зо ч5 в расчете на аминный эквивалентный вес вышеприведенного двупервичного амина). Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы и концентрирования при 80 С/11 мм до постоянного веса получают 554,7 г светло-коричневого маловязкого продукта, аминный эквивалентный вес 274 (теоретический 263 в расчете на аминный эквивалентный вес вышеприведенного двупервичного диамина). Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы го аммиака и 100 г никеля Ренея при температуре 80 С и давлении 150 атм в течение

4 час. Смесь фильтруют через «Целлит» и концентрируют до постоянного веса при

60 С/0,4 мм. Получают 852,1 г двупервичного полиэфир-диамина — красно-коричневого продукта с аминным эквивалентным весом 194,5.

В 426 г (аминный эквивалент 2,19) полученного продукта добавляют 200 мл этанола и 235 г (2,19 моль -+ избыток 10О/О) циклогексанона и гидрируют с 50 г палладированного угля при 60 С, Через 3 час фильтруют через

«Целлит», концентрируют фильтрат при

80 С/0,1 мм до постоянного веса и получают

544 г продукта с аминным эквивалентным весом 279,5 (теоретический 277 в расчете на аминный эквивалент вышеприведенного двупервичного диамина). Продукт в основном состоит из двувторичного диамина общей формулы

Предмет изобретения

Способ получения двувторичных диаминов общей формулы вые гидроксильные группы, п=1 или 2, отличающийся тем, что каталитически восстанавливают имины, полученные при взаимодействии двупервичных ди аминов общей формулы

342336 кетоном общей формулы

Составитель И. Рудакова

Редактор Т. Шарганова Техред Л. Богданова Корректор Е. Исакова

Заказ 2408/17 Изд. Мв 1004 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R3 и и имеют вышеуказанные значения, с где Z вместе с атомом углерода, связанным двойной связью с азотом или кислородом, обозначает насыщенное или ненасыщенное карбоциклическое, содержащее минимум

5 атомов углерода, кольцо или систему колец, которые могут быть замещены алкильными боковыми цепями, с последующим выделением продуктов реакции известными способами.